第二章塑料成型理论基础

第二节聚合物熔体在模内的流动行为一、端末效应什么是端末效应？注射成型时，聚合物熔体经常需要通过截面大小不同的浇口和流道，当熔体经过流道截面变化的部位时，将会因界面的影响发生弹性收敛或膨胀运动，这些运动统称为端末效应。端末效应对于制件质量的危害：可导致制件变形扭曲、尺寸不稳定、内应力过大和力学性能降低等。端末效应种类：入口效应和离模膨胀效应。聚合物熔体在管道入口端因出现收敛流动，使压力降突然增大的现象。什么是入口效应？1．入口效应图2—23。熔体从大直径管道进入小直径管道，需经一定距离Le后方能稳态流动。Le，入口效应区长度，不同的聚合物和不同直径的管道，入口效应区长度不相同。Le／D，表征产生入口效应范围的大小。实验证明，在层流条件下，对牛顿型流体，Le约为0．05DRe；对非牛顿型的假塑性流体，Le在0．03～0．05DRe的范围内，Re为雷诺数。入口区压力降突增的原因：①聚合物以收敛方式进入小直径管时，为保持体积流率不变，如果管壁处的流速仍保持为零就只有增大熔体内的速度梯度，才能满足调整流速的要求，为此只有消耗适当的能量才能增大速度梯度，加之随流速的增大，流动的动能也相应增大，这也使能量的消耗增多；②熔体内的剪切速率增大，迫使聚合物大分子更大和更快的变形，而这种具有高弹性特征的形变，需克服分子内和分子间的作用力，也要消耗一定的能量。考虑流体入口效应后压力降的计算：将入口端的额外压力降看成是一段“相当长度”管道所引起的压力降。若用eR表示这个“相当长度”，即将有入口效应时熔体流过长度为L的管道的压力降，当作没有入口效应时熔体需流过(L+eR)长度的压力降。用“相当长度”修正后的圆截面管管壁处的切应力若为τ’R，τ’R与修正前同一处的切应力τR之间有如下关系RRLLLLpLRLpReReR2eR2'(2-59)式中R——等截面圆管的半径；e——入口效应修正系数。由于L／(L十eR)l，故修正后的管壁处切应力小于修正前同一处的切应力。考虑入口效应的目的：①必要时避免或减小入口效应，以保证制品的成型质量。②确定注射压力时，除需要考虑所有流道(包括浇口)总长引起的压力损耗外，还要计入由入口效应引起的压力损失。2．离模膨胀效应什么是离模膨胀效应？当聚合物熔体流出流道或浇口时，熔流发生体积膨胀的现象叫做离模膨胀效应。离模膨胀特征：熔体刚脱离流道时，先发生很短一段的体积收缩（收缩比Ds／D≈0．7），然后才发生体积膨胀。离模膨胀比：B=Df/D(2-60)Df—膨胀后熔流最大直径；D—流道直径。离模膨胀的原因：聚合物熔体从流道中流出后，周围压力大大减小，聚合物内的大分子突然变得自由，流动变形中已经伸展开的大分子链重新恢复蜷曲，各分子链的间距随之增大，熔体在流道中形成的取向结构也将重新恢复到无序的平衡状态，导致聚合物内自由空间增大，于是体积相应发生膨胀。影响离模膨胀的因素：①黏度大和非牛顿性强的聚合物熔体在流动过程中容易产生较大的弹性变形，故离模膨胀效应严重。②弹性模量大的聚合物在流动过程中产生的弹性变形小，离模膨胀效应比较小。③增大切应力和剪切速率(不能超过极限值)时，聚合物熔体在流动过程中的弹性变形随着增加，离模膨胀效应加剧。④在中等剪切速率范围内，降低温度不仅会增大入口效应和延长松弛时间，同时还会因此而加剧离模膨胀效应。但当剪切速率超过稳定流动允许的极限剪切速率后，离模膨胀反而会随剪切速率增大而减小。二、失稳流动和熔体破裂什么是失稳流动？在高剪切速率(≥106s—1)区域，熔体黏度虽然可以降到最小值(即极限黏度η∞)，但大分子链会在极高的剪切速率作用下完全被拉直，继续变形就会呈现很大的弹性性质，导致流动无法保持稳定的层流，熔体陷入一种弹性紊乱状态，各点的流速会互相干扰，通常将此现象称为失稳流动。⑤增大流道直径和流道的长径比，以及减小流道入口处的收敛角，都能减小熔体流动过程中的弹性变形，从而减轻离模膨胀效应。引起失稳流动的切应力和剪切速率分别称为极限切应力和极限剪切速率。什么是极限切应力和极限剪切速率？什么是熔体破裂？聚合物熔体在失稳状态下通过模内的流道后，将会变得粗细不均，没有光泽，表面出现粗糙的鲨鱼皮状。此种聚合物失稳流动和熔体破裂的标志：弹性紊乱。情况下，如果继续增大切应力或剪切速率，熔体将呈现波浪、竹节形或周期螺旋形，更严重时将互相断裂成不规则的碎片或小圆柱块，这种现象称为熔体破裂。GGRare（2-61）式中——剪切速率，s—1；——表观黏度，Pa·s；G——切变模量，Pa；τ——切应力，Pa。a实验证明，大多数聚合物的Rre=4～8，如聚乙烯为6．4～6．9、聚苯乙烯为7．1～7．7、聚甲基丙烯酸甲酯为7．2。②熔体破裂时的黏度ηf。判断聚合物熔体是否出现弹性紊乱或失稳流动的参数：ηf=0.025η0①弹性雷诺数Rre。注射成型中发生熔体破裂现象的解决方法：调整熔体在注射机机筒内的线速度。熔体破裂时的极限线速度vlim=lim(2-63)式中vlim———极限线速度，mm／s；——机筒内熔体的极限剪切速率，s-1；Δ——机筒与螺杆的间隙，mm。lim黏度较大的热敏性的聚合物，vlim=180～350mm/s，一般聚合物，vlim=500～800mm/s。Δ=0.3mm条件下，黏度较大或具有热敏性的聚合物，=（0.6～1.2）×103s-1，一般聚合物，=（1.7～2.7）×103s-1。limlim研究表明，失稳流动和熔体破裂受以下因素影响：(1)分子结构聚合物随着相对分子质量增加和相对分子质量分布变窄，极限切应力减小，熔体的非牛顿性增强，弹性行为越突出，容易发生失稳流动。(2)温度程度不同。图2—25，聚乙烯的极限剪切速率比极限切应力对温度变化敏感得多，此时，确定注射温度时，下限需根据极限切应力来确定，否则，可能因切应力过大而使熔体出现失稳流动。提高温度可使失稳流动时的极限切应力和极限剪切速率提高，但对两者的影响(3)流道结构在大截面向小截面流道的过渡处，减小流道的收敛角，使过渡的表壁呈现流线状时，可提高失稳流动时的极限剪切速率。图2—26，在某种结构尺寸下(a)，流道的收敛角等于900，极限剪切速率约为6X102s—1；(b)结构中，因收敛角等于150一200，截面变化部位出现一个中间过渡段，极限剪切速率可增至4X104s—1。三、聚合物熔体的充模流动什么是充模？指高温聚合物熔体在注射压力作用下，通过流道和浇口之后，在低温模腔内流动和成型的过程。影响聚合物熔体充模流动的因素：各种注射工艺参数、模具结构。1．浇口和模腔对熔体充模流动的影响聚合物熔体的充模流动是否平稳与连续，与浇口截面高度和模腔的深度(制件厚度)有很大关系。当小浇口正好面对一个深模腔，熔体通过浇口流入模腔时，易产生喷射现象(或称射流)，将进行高速充模。受离模膨胀影响，高速充模时的熔体很不稳定，熔体(1)浇口截面高度与模腔深度相差很大不仅表面粗糙，且很容易发生破裂，即使不发生熔体破裂，先喷射出的熔体也会因速度减慢阻碍后面的熔体流动，在模腔内形成蛇形流[图2—27(a)]。由于蛇形流的出现，成型后的制件将会因折叠而产生波纹状痕迹或表面疵瘢。(2)浇口截面高度与模腔深度相差不太大制件厚度不太大，熔体将以中速充模，熔体通过浇口后，喷射流动的可能性减小。若再适当地进行一些工艺调整(如降低注射速度、提高注射温度和模具温度等)，则会使熔体进入模腔后出现一种比较平稳的扩展性运动(或称扩展流)，图2-27(b)。(3)浇口截面高度与模腔深度接近制件厚度很小熔体一般都不再会发生喷射，在浇口条件适当时，熔体能以低速平稳的扩展流动充模[图2-27(c)]。但由于离模膨胀效应，熔体在浇口附近的模腔中仍会有一段不太稳定的流动。此外，在注射成型过程中，因为某些工艺条件的变化或模腔形状的影响，正在进行低速充模的熔体很有可能突然转变为高速，这时充模流动将会改变原有的扩展性质，而趋向成为一种类似蛇形流的不平稳流动[图2-27(d)]。2．扩展流动充模的特点聚合物熔体在模腔内的扩展流动为层流流动。图2-29塑件为长方形等厚的薄壁制品。浇口设在端部，浇口的宽度远小于制品宽度，进行充模过程实验。逐渐增大注射量将所得系列试样排列起来。可以看出：随料流前缘运动特点的①起始阶段，前锋料头呈辐射状流动；②圆弧状的中间过渡阶段；③以黏弹性熔膜为前锋料头的匀整运动的主阶段。不同，整个充模运动过程可分成三个典型阶段：三个典型阶段分析：①起始阶段，熔体一旦从浇口中流出，便迅速在模腔中形成一个流出源，从源头开始，向周围的模腔表面扩展流动，呈辐射状的圆弧形料头。随着发展，从流出源出发的熔体将和源头周围的模具表壁接触，受模具约束，熔体中各点的流向将逐渐转向模具的前方，扩展流动进入第二个阶段。②中间过渡阶段两个特点：一因模腔表壁对熔体的冷却和摩擦作用，熔体中各点向前流动的速度不等，中部流速最大，故前锋料头仍呈圆弧状；另一个则是前锋料头作为一个连续体，其中各点在流速不等的情况下必然发生相互牵制作用，即靠近模腔壁表壁流速小的熔体约束中部流速大的熔体不能向前快速流动，流速大的熔体又反过来拉曳流速小的流体，于是各点向前的流速将会具有一致的趋势。随着这一阶段的发展，由于空气界面作用，前锋料头温度将会有所下降，于是料头前沿形成一个低温的黏弹性熔膜区，料头内各点在熔膜的阻滞下，向前的流速将会保持一致。③前锋料头匀整运动的主阶段，其流动特点是：由于低温熔膜的阻滞，料头中部流速较大的熔体被迫沿着熔膜弧面而转向，形成一种类喷泉流动，前锋料头中的大分子将会产生垂直于模壁的取向结构；同时，由于低温模壁的冷却作用，取向大分子靠近模壁一端的活动性将会降低，而另一端的活动性基本上维持原状，因此大分子又将发生一定程度的扭动，最终导致前锋料头获得垂直取向结构的同时，水平方向又会形成波纹形状表面，图2-30，扩展流动变化过程及流速分布的模型。但这个波纹状表面可被料头后面的熔体压力压平。因此，热塑性聚合物制件的成型是一个在低温熔膜阻滞下，熔体进行滞流移动的过程。3．熔体遇到障碍物时的充模流动对于带有成型型芯或嵌件的模腔，熔体充模时料流沿流动方向一般分为两股，绕过障碍物再汇合在一起，在熔体流汇处常有熔接痕形成，制品在该处强度会降低，同时外观变坏。在模腔内聚合物熔体围绕不同断面形状障碍物流过见图2—31，①速度变化：障碍物较好的断面形状是圆柱形，因为绕过圆柱形障碍物的熔体质点，其运动速度是逐渐升高和下降的，且升降幅度最小；②交汇情况：两股熔体流绕过障碍物在离障碍物某一距离处汇合，在障碍物后面形成一个无熔体存在的封闭三角区，矩形障碍物最明显，圆柱形较弱，而菱形时几乎看不出来。三角区内无熔体存在是因为空气存在于其中，这不仅影响两股熔体流的熔合，而且在空气受到熔体流的强烈压缩而急剧放热时，会使周围的塑料焦化变黑。4．熔接痕又称熔合缝，是塑料制品中的一个区域，由彼此分离的塑料熔体熔合固化而形成的。其力学性能低于塑件的其他区域，是整个塑件中的薄弱环节。熔合缝的强度通常就是塑料制件的强度。熔合缝形成的常见原因有以下几种。①模腔内型芯或安放的嵌件使熔体分流。②同一型腔有几个浇口。③塑件的壁厚有变化。④熔体喷射和蛇形流会引起波状折叠的熔合缝。衡量熔合缝力学性能的指标：熔合缝系数αKl，即熔合缝区域强度与无缝材料强度之比。第三节塑料成型过程中聚合物的物理变化一、聚合物的结晶1．结晶的概念聚合物两大类型：结晶聚合物和非结晶聚合物。非晶聚合物又叫无定形聚合物。结晶和非结晶聚合物的主要区别：聚合物高温熔体向低温固态转变的过程中分子链的构型(结构形态)能否得到稳定规整的排列，可以则为结晶形，反之为非结晶形。可以结晶的有：①分子结构简单、对称性高的聚合物，如聚乙烯等。②一些分子链节虽然较大，但分子之间作用力也很大的聚合物，如聚酰胺、聚甲醛等。难结晶的：①分子链上有很大侧基的聚合物，如聚苯乙烯等。②分子链刚性大的聚合物，如聚砜、聚碳酸酯和聚苯醚等。结晶与非结晶聚合物的物理力学性能的差异：结晶聚合物一般都具有耐热