质谱5

电子电离源(ElectronIonizationEI)第七讲质谱基础知识5有机质谱裂解机理自由基位置引发的裂解反应：α-裂解构成σ键的两个成键电子分开后，每个碎片保留一个电子，称为均裂，又称为α-裂解：均裂的动力源于自由基有强烈的电子配对倾向，在自由基α位置引发σ键的断裂，并与碎片中保留的一个电子配对，形成新的化学键。含有n电子和π电子的化合物易发生α-裂解。电荷引发（诱导效应，i-裂解）一对电子发生转移，同时正电荷位置发生转移。RYYRR+iRYCH2YCH2R+iR常见的有麦克拉夫悌(Mclafferty)重排开裂(简称麦氏重排)和逆Diels-Alder开裂麦氏重排具有-氢原子的側链苯、烯烃、环氧化合物、醛、酮等经过六元环状过渡态使-H转移到带有正电荷的原子上，同时在、原子间发生裂解，这种重排称为麦克拉夫悌重排裂解。具有环己烯结构类型的化合物可发生此类裂解，一般形成一个共轭二烯正离子和一个烯烃中性碎片：逆Diels-Alder开裂•分子离子峰可见•m/z41是基峰•出现系列CnH2n-1，CnH2n，CnH2n+1峰群，相邻的对应峰m=14烯烃各类有机化合物的质谱图5.12(a)1-十二碳烯的质谱含一个键的不饱和脂肪烃不饱和脂肪烃(mainlib)1-Octadecene1030507090110130150170190210230250050100294355698397111125139153167182195210224252n-C18H36M.W.252(mainlib)1-Dodecene20304050607080901001101201301401501601701800501002939415569778397111126140168n-C12H24M.W.168(mainlib)1-Hexene1020304050607080901000501002739414353566769708485n-C6H12M.W.84C10H20M.W.140m/z100-相对丰度m/zC10H20M.W.140100-相对丰度C10H20M.W.140100-m/z相对丰度C10H20M.W.140100-m/z相对丰度双键位置不同的直链癸烯质谱图相似环己烯及其衍生物：芳烃：分子离子峰强烷基取代苯：苄基离子是基峰图5.12(b)正己基苯的质谱醇、酚、醚1.醇图5.13正戊醇(a)及2-戊醇(b)的质谱环己醇苄醇2.苯酚芳香醚邻、对位二甲氧基苯的质谱硫醇、硫醚硫醇正十二烷基硫醇的质谱硫醚胺类化合物脂肪胺伯胺仲胺叔胺图5.16丁胺异构体的质谱正丁胺二乙胺N,N-二甲基乙基胺苯胺卤代烃化合物D的质谱羰基化合物醛——分子离子峰可见，出现-氢重排的奇电子离子峰酮图5.19C6H12O的质谱图5.20C6H5COC3H7的质谱芳酮羧酸类图5.21正丁酸的质谱图5.22对苯二甲酸的质谱酯类化合物：图5.23正十一酸甲酯的质谱双氢重排m/z60酰胺类化合物：N，N-二乙基乙酰胺的质谱质谱图中常见碎片离子及其可能来源推导有机物分子结构由质谱数据推导有机物分子结构的过程，形象地说，如同用弹弓击碎一个瓷花瓶，再由一堆碎片来拼凑复原花瓶的过程。第四部分质谱结构解析质谱图解析的方法和步骤1.校核质谱谱峰的m/z值2.分子离子峰的确定3.对质谱图作一总的浏览分析同位素峰簇的相对强度比及峰形，判断是否有Cl、BrS、Si、F、P、I等元素。含硫的样品32S:33S:34S=100:0.8:4.4含Si的化合物28Si:29Si:30Si=100:5.1:3.4■含重同位素（如Cl,Br）的样品35Cl:37Cl=100:32.5≈3:1;79Br:81Br=100:98≈1:1◎分子中含1Cl，(a+b)1,M:M+2≈3:1◎分子中含2Cl，(a+b)2,M:M+2:M+4≈9:6:1◎分子中含1Br，(a+b)1,M:M+2≈1:1◎分子中含2Br，(a+b)2,M:M+2:M+4≈1:2:1◎分子中含1Cl和1Br(a+b)(c+d),M:M+2:M+4≈3:4:1……4.分子式的确定-----计算不饱和度5.研究重要的离子（1）高质量端的离子（第一丢失峰M－18－OH）（2）重排离子（3）亚稳离子（4）重要的特征离子烷系：29、43、57、71、85….芳系：39、51、65、77、91、92、93氧系：31、45、59、73（醚、酮）氮系：30、44、58推测结构单元和分子结构通过对谱图中各碎片离子、亚稳离子、分子离子的化学式、m/z相对峰高等信息，根据各类化合物的分裂规律，找出各碎片离子产生的途径，从而拼凑出整个分子结构。根据质谱图拼出来的结构，对照其他分析方法，得出可靠的结果。134(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK0204060801001030507090110917792513912013014065CH2CH2CH2CH34.2质谱图的解释CH2CH2CH2CH3CH2m/z=91m/z=91m/z=65m/z=39m/z=134HCCHHCCHCH2CH2CH3H2CCH2CHHCH3CH2HHm/z=92CH2HCCH3CH2CH2CH2CH3m/z=77m/z=134m/z=51HCCHC4H9129(M)1008090100605030204070%OFBASEPEAK020406080100103050709011086114442912013014058CHNCH2CH3CH2CH2CH3CH3CH3质谱图的解释M=1131008090100605030204070%OFBASEPEAKNH84564127CH2H3C70113(M)20406080100103050709011001200质谱图的解释4.2质谱图的解释质谱图的解释质谱图的解释试判断质谱图1、2分别是2-戊酮还是3-戊酮的质谱图。写出谱图中主要离子的形成过程。解：由图1可知，m/z57和m/z29很强，且丰度相当。m/z86分子离子峰的质量比最大的碎片离子m/z57大29u，该质量差属合理丢失，且与碎片结构C2H5相符合。所以，图1应是3-戊酮的质谱，m/z57、29分别由α-裂解、ί-裂解产生。由图2可知，图中的基峰为m/z43，其它离子的丰度都很低，这是2-戊酮进行α-裂解和ί-裂解所产生的两种离子质量相同的结果。一个羰基化合物，经验式为C6H12O，其质谱见下图，判断该化合物是何物。解；图中m/z=100的峰可能为分子离子峰，那么它的分子量则为100。图中其它较强峰有：85，72，57，43等。85的峰是分子离子脱掉质量数为15的碎片所得，应为甲基。m/z=43的碎片等于M-57，是分子去掉C4H9的碎片。m/z=57的碎片是C4H9＋或者是M-Me-CO。根据酮的裂分规律可初步判断它为甲基丁基酮，裂分方式为：以上结构中C4H9可以是伯、仲、叔丁基，能否判断？图中有一m/z=72的峰，它应该是M-28，即分子分裂为乙烯后生成的碎片离子。只有C4H9为仲丁基，这个酮经麦氏重排后才能得到m/z=72的碎片。若是正丁基也能进行麦氏重排，但此时得不到m/z=72的碎片。因此该化合物为3-甲基-2-戊酮。试由未知物质谱图推出其结构。解：图中最大质荷比的峰为m/z102，下一个质荷比的峰为m/z87，二者相差15u，对应一个甲基，中性碎片的丢失是合理的，可初步确定m/z102为分子离子峰。该质谱分子离子峰弱，也未见苯环碎片，由此可知该化合物为脂肪族化合物。从m/z31、45、73、87的系列可知该化合物含氧且为醇、醚类型。由于质谱图上无M－18等有关离子，因此未知物应为脂肪族醚类化合物。结合分子量102可推出未知物分子式为C6H14O。从高质量端m/z87及强峰m/z73可知化合物碎裂时失去甲基、乙基（剩下的含氧原子的部分为正离子）。综上所述，未知物的可能结构有下列两种：m/z59、45分别对应m/z87、73失28u，可设想这是经四员环氢转移失去C2H4所致。由此可见，未知物结构式为（a），它产生m/z59、45的峰，质谱中可见。反之，若结构式为（b），经四员环氢转移将产生m/z45、31的峰，而无m/z59，但质谱图中有m/z59，而m/z31很弱，因此结构式（b）可以排除。下面分析结构式（a）的主要碎裂途径：试由质谱图推出该未知化合物结构。解：从该图可看出m/z228满足分子离子峰的各项条件，可考虑它为分子离子峰。由m/z228、230；183、185；169、171几乎等高的峰强度比可知该化合物含一个Br。m/z149是分子离子峰失去溴原子后的碎片离子，由m/z149与150的强度比可估算出该化合物不多于十个碳原子，但进一步推出元素组成式还有困难。从m/z77、51、39可知该化合物含有苯环。从存在m/z91，但强度不大可知苯环被碳原子取代而非CH2基团。m/z183为M－45，m/z169为M－45－14，45与59u很可能对应羧基－COOH和－CH2－COOH。现有结构单元：加起来共227质量单位，因此可推出苯环上取代的为CH，即该化合物结构为：其主要碎化途径如下：某化合物的质谱如下图所示，由谱图推导其结构。9某化合物的质谱图如下图所示，推导其结构。谱中m/z106(82.0)，m/z107(4.3)，m/z108(3.8)。化合物的质谱图如图所示，推导其结构。