聚氨酯泡沫塑料的阻燃

2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集126聚氨酯泡沫塑料的阻燃刘益军柏松（江苏省化工研究所南京210024）摘要：简要介绍了对多孔性材料聚氨酯泡沫塑料进行阻燃处理的重要性，并对各类阻燃剂的阻燃机理以及聚氨酯泡沫塑料阻燃研究领域的技术进展进行了介绍。较全面地综述了改善软质和硬质聚氨酯泡沫塑料阻燃性能的方法，包括：各种添加型阻燃剂和反应型阻燃剂的特点及使用效果，不同阻燃剂的协同作用，引入异氰脲酸酯基团对硬泡阻燃性能提高，采用阻燃剂溶液浸渍开孔泡沫塑料等。关键词：聚氨酯；泡沫塑料；阻燃剂；阻燃聚氨酯泡沫塑料由于含可燃的碳氢链段、密度小、比表面积大，未经阻燃处理的聚氨酯是可燃物，遇火会燃烧并分解，产生大量有毒烟雾，给灭火带来困难。特别是聚氨酯软泡开孔率较高，可燃成分多，燃烧时由于较高的空气流通性而源源不断地供给氧气，易燃且不易自熄。聚氨酯泡沫塑料的许多应用领域如建筑材料、床垫、家具、保温材料、汽车座垫及内饰材料等，都有阻燃要求。国外对聚氨酯泡沫材料的阻燃相当重视，颁布了许多有关阻燃的法规和阻燃标准。在我国，对用于飞机、轮船、铁路车辆、汽车、其它重要场所及设施的聚氨酯泡沫，先后都提出了阻燃要求，且很多已采用了阻燃级聚氨酯泡沫[1]。所谓阻燃，实际上指达到某种规范或某种试验方法的一个具体标准，塑料的“阻燃”或“难燃”一般只是对于小火而言，在大火中仍能燃烧。不过阻燃性能好的泡沫塑料遇小火年自熄，不易引起火灾；在火灾中，由于燃烧性能的降低，可降低火灾蔓延及产生刺激性有毒烟雾的危险。已有大量的文献综述阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中的应用[1～3]，现根据部分文献数据，对聚氨酯泡沫塑料的阻燃技术作一简单的综述。1阻燃原理一般，通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇(即反应型阻燃剂)为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。在聚氨酯泡沫中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷(P)含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，泡沫体中溴(Br)质量分数应达12%～14%，或氯(Cl)质量分数达18%～20%。当磷-卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0.5%P＋(4%～5%)Br或1%P＋(8%～12%)Cl即可使聚氨酯泡沫具有自熄性[1]。典型的磷-氮阻燃体系可由聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气；在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。氢氧化铝中含有大量的结晶水(质量分数可高达34％)，结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也是一种烟气抑制剂。2添加阻燃剂制备阻燃泡沫塑料人们发现，含磷、氮、卤素、锑、铝、硼等元素的塑料制品具有较好的阻燃性能。一般可通过在制备聚氨酯泡沫塑料时在发泡配方中添加阻燃剂，使聚氨酯泡沫塑料具有一定的阻燃性能。选择阻燃剂，2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集127除了要考虑它对制品的阻燃效果(包括长期阻燃效果、遇火时的烟雾性等)，还需考虑加入阻燃剂对发泡工艺的影响，以及对制品物性的影响。用于聚氨酯的阻燃剂有非反应性添加型阻燃剂及反应型阻燃剂两类。2.1添加非反应性阻燃剂聚氨酯泡沫的阻燃剂以液态阻燃剂为主。液体阻燃剂主要是含磷、氯、溴元素的有机化合物，如三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)、三(2-氯乙基)磷酸酯(TCEP)、三(二氯丙基)磷酸酯(TDCPP)、四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯、甲基膦酸二甲酯(DMMP)、多溴二苯醚，等等。固态阻燃剂如三聚氰胺、三氧化锑、氢氧化铝、硼酸盐、聚磷酸铵、三(2,3-二溴丙基)异三聚氰胺酯等也用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃[1]。2.1.1添加液态有机阻燃剂在聚氨酯泡沫塑料中应用最早而且成本经济的品种是TCEP。它容易迁移和挥发，阻燃持久性较差。为了减少挥发损失，可选用多氯化(多)磷酸酯和高分子量的齐聚磷酸酯，如三(二氯丙基)磷酸酯和卤代双磷酸酯。在硬泡配方中加入20％以内的三(2,3-二氯丙基)磷酸酯，可使硬泡的氧指数达26；添加15％该阻燃剂可使软泡的阻燃性能达到UL94HF-1或ASTMD1692阻燃要求[4]。卤代双磷酸酯是聚氨酯泡沫塑料常用的液态低挥发阻燃剂，耐水解性和热稳定性较好，尤其适用于聚氨酯软泡的阻燃。典型的产品有：四(2-氯乙基)二亚乙基醚二磷酸酯，含磷12％、氯27％，日本进口产品牌号CR505；四(2-氯乙基)亚乙基二磷酸酯，含磷13％、氯30.5％，美国进口产品牌号Thermolin101。其它产品如四(1,3-二氯-2-丙基)-2,2-二(氯甲基)-1,3-亚丙基二磷酸酯、四(1,3-二氯-2-丙基)-亚乙基二磷酸酯、四(2,3-二溴丙基)-1,2-亚乙基二磷酸酯，在聚氨酯泡沫特别是在软泡中具有良好的阻燃效果。相对于100份聚醚多元醇，在配方中加入12份上述阻燃剂中的一种，可使软泡的氧指数大于23，软泡的燃烧速率降低到原来的50％以下，可使软泡自熄；添加量为20％时，水平燃烧速率下降了64％。阻燃剂用量15～20份时，氧指数可达25[1,5]。甲基膦酸二甲酯是一种不含卤素的高磷液态阻燃剂，磷元素的质量分数高达25％，因此用量小，软泡中添加5％～10％的DMMP，可达到离火自熄的效果。在硬泡加入5％的DMMP，相当于加入14％TCEP或加入18％磷酸三(2,3-氯丙基)酯所达到氧指数24.5的相似阻燃效果[6]。加阻燃剂延缓了泡沫的热分解，使得起始分解温度提高[7]。在一定程度内，泡沫中阻燃剂含量越高，则阻燃性越高。阻燃剂对制品的某些物性有不良影响，所以一般应在保证泡沫物性的前提下，尽可能少地使用阻燃剂而达到阻燃效果。液体添加型阻燃剂的加入对发泡工艺的影响不大，但由于阻燃剂的增塑作用，将使得泡沫的硬度降低；并且阻燃剂添加量多时会明显延缓发泡时间，这些因素在设计配方时需加以考虑。卤代磷酸酯类阻燃剂虽然与多元醇等原料有良好的混溶性，常温下为液态，但泡沫燃烧时，阻燃剂也分解，产生大量烟雾和腐蚀刺激性气体，因此国内外近年来关注无卤阻燃剂，包括含磷、氮元素的阻燃剂及无机阻燃剂。2.1.2添加固态阻燃剂固态阻燃剂添加到液态原料中容易沉淀，一般在发泡前或发泡时加入。在组合聚醚中加入固态阻燃剂后一般需不停地搅拌，以使料液均匀。固态阻燃剂会使物料粘度增加，降低了泡沫物料的流动性，添加无机阻燃填料对泡沫性能有一定的负面影响。颗粒越细越有利于阻燃性能的发挥，并且减轻对泡沫物性的不利影响。表1为一磷氮复合固态阻燃剂颗粒粒径对聚氨酯软泡物性及氧指数的影响[8]。表1阻燃剂固体颗粒粒径对泡沫机械强度的影响颗粒直径/mm1.00.80.60.4撕裂强度/N·mm－11.31.61.92.1拉伸强度/kPa8492108125断裂伸长率/%8096112120氧指数/%23293032注：阻燃剂用量为聚醚多元醇的30％。2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集128由于固态颗粒的存在，某些情况不能采用混合头机械发泡。国内外有公司开发了特殊的可混合固体粉末填料的混合头。三聚氰胺(密胺)是一种用于模塑聚氨酯泡沫的固体阻燃剂[9]，主要通过分解吸热发挥阻燃效果，在欧洲大量应用于聚氨酯泡沫塑料的阻燃。三聚氰胺研成微细颗粒，加入到聚醚多元醇中，进行发泡。它多用于软泡的阻燃。含膨胀性石墨的软质聚氨酯泡沫座垫，阻燃性较高，在国外被用于飞机上。但石墨会使硬质泡沫开孔率提高，影响绝热效果。膨胀性石墨加入量为泡沫总重的10％并加入适量磷系阻燃剂时，泡沫的阻燃性可达DIN4102B2级。聚磷酸铵(APP)是一种白色微细粉末阻燃剂，德国Clariant公司开发了粉末状APP、APP在多元醇中的稳定的触变性分散体、微胶囊包复的APP、APP与含氮协效剂的混合物等形式的ExolitAP系列阻燃剂，多用于聚氨酯硬泡，也用于聚氨酯软泡。红磷也可用于聚氨酯泡沫阻燃剂，例如ExolitRP652是一种以红磷为基的以蓖麻油为载体的触变性分散体[10]。山西省化工研究所研制的一种复合固态阻燃剂TU-1，是以红磷为核心、与具协调作用的其它阻燃剂复配而成的非卤复合型阻燃剂，外观为深红色固体粉末，可用于聚氨酯泡沫制品，具有良好的阻燃效果。它在泡沫配方中用量为9份时，可使氧指数达到26.4，达到UL94V-0阻燃等级；与多种常用阻燃剂如TCEP、DMMP、氢氧化铝等有协同作用[11]。氢氧化铝粉末是最常用的无机添加型阻燃剂。但用量较大才能达到足够的阻燃效果。2.1.3固态和液态阻燃剂复合使用固态阻燃剂使物料粘度增加，而液态阻燃剂降低料液粘度，它们可结合使用，不仅具有协同效应，而且可调节反应物料的粘度，得到高阻燃的聚氨酯泡沫塑料。天津消防科学研究所采用高用量固态阻燃剂与液态阻燃剂相结合的方法，研制出难燃、低烟硬质聚氨酯泡沫塑料，泡沫的阻燃性能高，氧指数可高达30以上，甚至50，可以通过建材GB8624难燃B1级试验；烟密度小(Dm＝98)，仅为一般阻燃PU泡沫塑料的60％；发烟速度低(11.7Dm/min)，比一般阻燃产品降低了数倍；耐火隔热性能优良。由于采用了大量粉末阻燃填料，不适合于喷涂、连续化生产，但可机械混合灌注成型[12]。2.1.4阻燃剂复合使用时的协同作用不同的阻燃元素，不同的阻燃剂复配使用，会产生良好的协同效应。如磷化物与含氮化合物等一起使用，有显著的协效作用。磷、卤阻燃剂共同使用时，阻燃效果更佳[13]。固体阻燃剂三氧化锑(Sb2O3)粉末与卤化物配合使用才能发挥较好的阻燃效果，如4%Sb2O3＋4%Cl或2.5%Sb2O3＋2.5%Br可使塑料具有自熄性。有研究表明，采用粉碎并经表面处理的三聚氰胺分散于聚醚多元醇中，并添加含溴、氯和磷的复合阻燃剂T201，泡沫物性没受阻燃剂影响，可制得泡沫氧指数达26的阻燃聚氨酯软泡，达到汽车座椅所要求的阻燃性能，按GB8332标准燃烧时间小于60s，燃烧范围小于50mm；但仅用三聚氰胺而不用磷卤阻燃剂，即使用量达50份，泡沫燃烧时间仍达61s，燃烧范围60mm[14]。但不是所有的不同类型的阻燃剂都能产生协同效应。有人通过试验得出，在软泡中三聚氰胺与CR505或与氢氧化铝无协同阻燃效果[15]。又据报道，在通常情况下，含卤磷酸酯并不与锑化合物产生协同阻燃效应。其原因可能是当被阻燃的材料受热时，所含的卤代磷酸酯与锑化合物作用生成不挥发的磷酸锑，从而阻碍锑化合物进入气相发挥阻燃作用所致[1]。2.2采用反应型阻燃剂制造聚氨酯泡沫塑料含磷、氮或(和)卤素的多元醇及异氰酸酯等都是聚氨酯的反应型阻燃剂。含阻燃元素的多异氰酸酯实用中很少。反应型阻燃剂作为一种反应成分参与反应，对材料性能影响小，它稳定地结合到聚氨酯基体中，使聚氨酯本身含有阻燃成分，不会在长期使用过程析出而降低阻燃性能。反应型阻燃剂品种也很多[16]，如：三(一缩二丙二醇)亚磷酸酯(俗称P430)，三(聚氧化烯烃)磷酸酯，三(聚氧化烯烃)亚磷酸酯，三(氰化多元醇)磷酸酯二溴戊二醇的聚醚多元醇溶液，溴化季戊四醇及四溴苯酐系列阻燃多元醇，三聚氰胺衍生物多元醇，以甘油、环氧氯丙烷为原料合成的氯代阻燃聚醚，以三氯环丁烷为原料制备的聚醚多元醇，等等。有研究表明，添加环三磷腈多元醇20％到软泡配方中，使磷含2003中国聚氨酯行业整体淘汰ODS国际论坛论文集129量在1.5%～2%时，可得到自熄性软泡。由氨基树脂与氨基甲酸羟丙酯制备的一种氨基甲酰甲基化密胺多元醇是一种粉末，羟