chap3煤的结构

Part3：煤的结构Coalstructure第三章：煤的结构Coalstructure第三章煤的结构CoalstructureMaincontents：（1）煤分子结构是如何构成的？（2）煤结构模型？（3）煤分子结构理论第一节煤结构概述summarization煤的结构（煤有机质的结构）分：化学结构（大分子结构）：煤的有机质分子中原子相互连接的次序和方式，是煤的芳香层大小、芳香性、杂原子、侧链官能团以及不同结构单元之间键合类型和作用方式的综合表现。物理空间结构（煤的孔隙结构）：主要是指其相界面空隙及芳香层间的层间隙。煤的芳烃族和官能团之间参差不齐的排列形成了内部空隙，使煤成为多孔性物质。煤的物理结构本质上是由化学结构决定的。研究煤结构的意义：煤（焦）的气化反应活性——大分子芳香骨架结构煤的自燃倾向性——化学结构和孔隙结构煤炭组成的复杂性、多样性、非晶质性、不均匀性。第二节煤的大分子结构1.煤的大分子结构macromolecularstructure煤是由分子量不同、分子结构相似但又不完全相同的一组“相似化合物”的混合物组成的。煤的结构十分复杂，一般认为它具有高分子聚合物(polymer)的结构，但又不同于一般的聚合物，它没有统一的聚合单体(monomer)。第二节煤的大分子结构1.煤的大分子结构macromolecularstructure煤的大分子是由多个结构相似的“基本结构单元”(elementarystructuralunit或basicstructuralunit)通过桥键(bridgebond)连接而成。这种基本结构单元类似于聚合物的聚合单体(monomer)，它可分为:规则部分和不规则部分。1.1煤大分子规则部分：由几个或十几个苯环、脂环、氢化芳香环及杂环（含氮、氧、硫等元素）缩聚而成，称为基本结构单元的核或芳香核(aromaticcore/aromaticnucleus)。1.1.1煤大分子芳香核的评价指标—结构参数（1）芳碳率芳碳率（fCar）是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的碳原子数与总碳原子数之比，fCar＝Car/C（2）芳氢率芳氢率（fHar）是指煤的基本结构单元中属于芳香族结构的氢原子数与总氢原子数之比，fHar＝Har/H（3）芳环数芳环数（Rar）是指煤的基本结构单元中芳香环数的平均数量1.1.2不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律不同煤化程度煤的结构单元变化规律煤分子基本结构单元的核随煤化程度的变化规律煤分子基本结构单元的核主要由不同缩合程度的芳香环构成，也含有少量的氢化芳香环和氮、硫杂环。从褐煤开始，随煤化程度的提高，煤大分子基本结构单元的核缓慢增大，核中的缩合环数逐渐增多，当碳含量超过90％以后，基本结构单元核的芳香环数急剧增大，逐渐向石墨结构转变。研究表明，碳含量为70%～83%时，平均环数为2左右；碳含量为83%~90%时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。1.2．基本结构单元的不规则部分基本结构单元的缩合环condensedring/polymerizedring上连接有数量不等的:烷基侧链alkylside-chain/aliphaticside-chain官能团functionalgroup和桥键bridgebond。烷基侧链的平均长度averagelength碳含量（daf，%）侧链的长度（碳原子数）65.15.074.32.380.42.284.31.8连接在缩合环上的烷基侧链是指甲基methyl、乙基ethyl、丙基propyl等基团。烷基侧链的平均长度随煤化程度提高而迅速缩短。1.2.1烷基侧链alkylside-chain1.2.2官能团functionalgroup煤分子上的官能团主要是（1）含氧官能团(oxygencontainingfunctionalgroup)，如：羟基（–OH）hydroxyl；羧基（–COOH）carboxyl羰基（C=O）carbonyl；甲氧基（–OCH3）methoxyl；氧醚ethericoxygen等。变化规律是：煤中含氧官能团随煤化程度提高而减少。其中甲氧基消失得最快，在年老褐煤中就几乎不存在了；其次是羧基，到中等煤化程度的烟煤时，羧基已基本消失；羟基和羰基在整个烟煤阶段都存在，甚至在无烟煤阶段还有发现。1.2.2官能团functionalgroup（2）含硫官能团(sulfurcontainingfunctionalgroup)，如：硫醇（–SH）、硫醚（R–S–R）、二硫化物（–S–S–）（3）含氮官能团(nitrogencontainingfunctionalgroup)，如：吡啶、喹啉的衍生物胺基（–NH2）1.2.3桥键bridgebond煤的大分子是由若干基本结构单元连接而成，结构单元之间的连接是通过:次甲基键－CH2－、－CH2－CH2－；醚键―O－；硫醚键－S－、－S－S－；次甲基醚键－CH2－O－、－CH2－S－；芳香碳－碳键Car－Car等桥键实现的。3.煤中的低分子化合物micromolecularcompound煤中低分子化合物主要是指游离或镶嵌在煤大分子主体结构中的一些相对分子质量小于500的有机化合物。来源：成煤植物（树脂、树蜡等）、成煤过程中形成的未参与聚合的化合物和形成的低分子聚合物。低分子化合物与煤大分子主要通过氢键力和范德华力结合。已确定的有：烃类和含氧化合物，也有含硫化合物存在的报道。3.煤中的低分子化合物micromolecularcompound（1）烃类hydrocarbon主要是一些正构烷烃alkane，碳链长度从C1～C30以上不等，甚至还有发现C70的报道，此外还有少量环烷烃naphthene、长链烯烃olefin、以及1～6环的芳烃aromatichydrocarbon，但主要是以1～2环芳烃为主。（2）含氧化合物有：长链脂肪酸醇酮甾醇类化合物等。3.煤中的低分子化合物micromolecularcompound（3）含硫化合物主要是噻吩;苯并噻吩;二苯并噻吩;以及它们的C1-4烷基取代衍生物。低分子化合物含量随煤化程度增高而降低，通常认为，褐煤和年轻烟煤中含量约为10％-20％。3.煤中的低分子化合物micromolecularcompound第三节煤的结构模型structuremodel1、化学结构模型(chemicalstructuremodel)1.1Wiser模型：被认为是比较全面合理的一个模型，该模型也是针对年轻烟煤（碳含量82%~83%），它展示了煤结构的大部分现代概念，可以合理解释煤的液化和其他化学反应性质。缺点是没有考虑小分子化合物。1.2本田模型：本田模型的特点是考虑了低分子化合物的存在，缩合环以菲为主，它们之间有较长的次甲基键相连接。模型中氧的存在形式比较全面，但没有考虑氮和硫的结构。2、物理结构模型(physicalStructuremodel)2.1Hirsch模型Hirsch模型将不同煤化程度的煤划分为三种物理结构。（1）敞开式结构属于低煤化度烟煤，其特征是芳香层片(aromaticlayer)小，不规则的“无定形结构”比例较大。芳香层片间由交联键(crosslinkbond)连接，并或多或少在所有方向上任意取向，形成多孔的立体结构。（2）液态结构属于中等煤化度烟煤，其特征是芳香层片在一定程度上定向，并形成包含两个或两个以上层片的微晶。层片间的交联大大减少，故活动性大。这种煤的孔隙率小，机械强度低，热解时易形成胶质体。（3）无烟煤结构属于无烟煤，其特征是芳香层片增大，定向程度增大。由于缩聚反应剧烈，使煤体积收缩，故形成大量孔隙。2.2两相模型(host-guestmodel)两相模型又称为主—客模型。认为煤中有机物大分子多数是交联的大分子网络结构，为固定相；低分子因非共价键力的作用陷在大分子网状结构中，为流动相。煤的多聚芳环是主体，对于相同煤种主体是相似的，而流动相小分子是作为客体搀杂于主体之中。采用不同溶剂抽提可以将主客体分离。在低阶煤中，非共价键的类型主要是离子键和氢键；在高阶煤中，-电子相互作用和电荷转移力起主要作用。第四节煤分子结构理论的基本内容经过科学家的大量研究，虽然还没有彻底了解煤的分子结构，但对煤的分子结构有了一个较为准确的认识：(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物(2)基本结构单元的核心是缩合芳香核(3)基本结构单元有不规则部分：侧链和官能团(4)连接基本结构单元的是桥键(5)氧、氮、硫的存在(6)低分子化合物的存在(7)煤化程度对煤结构的影响规律(1)煤是三维空间高度交联的非晶质的高分子缩聚物煤不是由均一的单体聚合而成，而是由许多结构相似但又不完全相同的基本结构单元通过桥键连接而成。结构单元由规则的缩合芳香核与不规则的、连接在核上的侧链和官能团两部分构成。(2)结构单元的核心是缩合芳香核缩合芳香核为缩聚的芳环、氢化芳环或各种杂环，环数随煤化程度的提高而增加。碳含量为70%～83%时，平均环数为2；碳含量为83%～90%时，平均环数为3～5；碳含量为大于90%时，环数急剧增加，碳含量大于95%时，平均环数大于40。煤的芳碳率，烟煤一般小于0.8，无烟煤则趋近于1。(3)结构单元的不规则部分连接在缩合芳香核上的不规则部分包括烷基侧链和官能团。烷基侧链的长度随煤化程度的提高而缩短；官能团主要是含氧官能团，包括羟基（–OH）、羧基（–COOH）、羰基（=C=O）、甲氧基（–OCH3）等，随煤化程度的提高，甲氧基、羧基很快消失，其它含氧基团在各种煤化程度的煤中均有存在；另外，煤分子上还有少量的含硫官能团和含氮官能团。(4)连接结构单元的桥键连接结构单元之间的桥键主要是次甲基键、醚键、次甲基醚键、硫醚键以及芳香碳－碳键等。在低煤化程度的煤中桥键最多，主要形式是前三种；中等煤化程度的煤中桥键最少，主要形式是－CH2－和－O－；到无烟煤阶段时桥键有所增多，主要形式是最后一种。(5)氧、氮、硫的存在形式氧的存在形式除了官能团外，还有醚键和杂环；硫的存在形式有巯基、硫醚和噻吩等；氮的存在形式有吡咯环、胺基和亚胺基等。(6)低分子化合物在煤的高分子化合物的缝隙中还独立存在着具有非芳香族结构的低分子化合物，它们主要是脂肪族化合物，如褐煤、泥炭中广泛存在的树脂、蜡等。(7)煤化程度对煤结构的影响低煤化程度的煤含有较多非芳香结构和含氧基团，芳香核的环数较少。除化学交联键外，分子内和分子间的氢键力对煤的性质也有较大的影响。由于年轻煤的规则部分小，侧链长而多，官能团也多，因此形成比较疏松的空间结构，具有较大的孔隙率和较高的比表面积。(7)煤化程度对煤结构的影响中等煤化程度的煤（肥煤和焦煤）含氧官能团和烷基侧链少，芳核有所增大，结构单元之间的桥键减少，使煤的结构较为致密，孔隙率低，故煤的物化性质和工艺性质在此处发生转折，出现极大值或极小值。(7)煤化程度对煤结构的影响年老煤的缩合环显著增大，大分子排列的有序化增强，形成大量的类似石墨结构的芳香层片，同时由于有序化增强，使得芳香层片排列得更加紧密，产生了收缩应力，以致形成了新的裂隙。这是无烟煤阶段孔隙率和比表面积增大的主要原因。第五节煤结构的研究方法煤结构的研究方法有：物理法、化学法、物理化学法和计算化学法。物理法：利用高性能的现代分析仪器对煤结构进行测定和分析，从中获取煤结构信息。各种现代仪器用于煤结构研究及提供的信息见下表（教材P44表3-4）。其它方法自学。方法所提供的信息密度测定比表面积测定小角X射线散射（SAXS）计算机断层扫描（CT）核磁共振成像孔容、孔结构、气体吸附与扩散、反应特性电子透射/扫描显微镜（TEM/SEM）扫描隧道显微镜（STM）原子力显微镜（AFM）形貌、表面结构、孔结构、微晶石墨结构X射线衍射（XRD）紫外—可见光谱（UV-Vis）红外光谱（IR）--Raman光谱核磁共振谱（NMR）顺磁共振谱（ESR）微晶