聚酰胺塑料

76 聚酰胺塑料一、聚酰胺塑料简介聚酰胺为大分子链上含有酰胺基团重复结构单元的一类聚合物，主要由二元胺和二元酸缩聚或由氨基酸内酰胺自聚合而成，俗称尼龙，英文名称为 Polyamide或 Nylon。简称 PA，目前它为最大的通用工程塑料品种。 PA 包括种类很多，具体可命名为 PAW，其中 T 代表二元胺的碳原子数目，y 代表二元酸的碳原子数目。按 PA 主链结构的不同，可分为脂肪族 PA、半芳香族 PA、全芳香族 PA、含杂环芳香族 PA 和脂环族 PA 等。适于塑料用的 PA 主要脂肪族 PA 和少量芳香族 PA，具体品种有:PA6、PA66、PA610、PAlO1O、 PA11、PAl2、PA9、PA612、PA46、PAl212、浇铸尼龙 (MCs)及芳香尼龙等;其中 PA6 占 47%、PA66 占 45%、 PA610 占 8%、PA11 印 A12 占 6%，我国主要以 PA6、PA66 为主，PAlO10 次之。 PA的生产鼻祖为美国杜邦公司，它1936 年合成PA66，1941 年合成 PA610，并因首先应用 PA而成为目前世界上最大的工程塑料供应商；PA6 于 1943年德国由法本公司生产；PA1010 于 1959 年由中国开发，至今仍由中国独家生产。到2000 年，世界 PA的生产能力可达 185 万 t/a。国外的主要生产商有德国 BASF 公司和 Bayer 公司，美国的杜邦公司，英国的 ICI公司，日本宇部兴产、东丽、三菱化成，荷兰的DSM 等。我国的 PA合成业比较发达，PA的国内合成厂家有：上海赛璐璐厂、上海塑料十八厂、辽阳化纤公司、南京化学工业集团、黑龙江尼龙厂、南宁有机化工厂、吉林石井沟化工厂、合肥化工厂、镇江塑料厂、平顶山神马公司、海安尼龙广、大津中和化工厂、武汉有机化工厂、仪征工程塑料厂、淮阴大众塑料厂、岳阳化工厂、江西樟树化工厂、精江大众塑料厂、淮阴化工研究院 PA 的突出特点为优良的耐磨性、耐摩擦和自润性，较好的力学性能，耐油性优异，气体阻隔性好，耐疲劳性较好。 PA的缺点为吸湿性大、并对力学及电学性能影响大，耐酸，洼差在潮湿环境中尺寸变化率大。 PA目前最大的应用为汽车，美国占 30.7%、西欧占 31.6%、日本占 34.5%。其他用途各国不同，美国包装用膜占9.5%、机械占 7.1%、电子/电器占 6.6%、日用占 5.4%，西欧电子/电器占 19.8%、薄膜占 12.7%、日用占 7.2%、机械占 6.6%，日本薄膜占 27.6%、电子/电器占 20%、机械占 8.8% 二、聚酰胺塑料的结构性能 1、PA的结构 PA中酰胺基的存在，可以在大分子中间形成氢键，使分子间作用力增大，赋予 PA以高熔点和力学性能，同时也使其吸水率增大。 PA 中酰胺基之间的亚甲基，赋予 PA 以柔性和冲击性。PA 中的亚甲基/酰胺基的比例越大，分子中氢键数越少，分子间力越小，柔性增加，吸水越小。 PA中的酰胺基排列规整，因此它在适当条件下可以结晶，结晶度可达 50%～60%范围内；PA晶体有。α、β、γ晶型，PA6 有α、γ，PA66 有α、β两种。在 PA的性能中，存在一个亚甲基的奇偶效应。当亚甲基的数目为偶数对此奇数的熔点高，如 PA7(230 ℃)的熔点反而高于 PA6(215℃)。这一方面是因为亚甲基为偶数时的氢键密度大，另一方面是两者的结晶结构也不同造成的。 2、PA的性能 PA的具体性能见表所示。性能 PA6 PA66 PA1010 PA610 PA11 PA12 相对密度吸水率/% 1.14 3.0～4.2 1.14 3.4～3.6 1.05 1.5 1.08 1.8～2.0 1.04～1.06 1.05 1.01～1.03 0.2577 成型收缩率/% 拉伸强度/MPa 断裂伸长率/% 洛氏硬度 Izod冲击强度/(J/m) 长期使用温度/℃热变形温度/℃热导率/[W/(m·K)] 线膨胀系数/(×10­5K­1) 介电常数(10 3 Hz) 体积电阻率/(Ω·cm3) 介电强度/(kV/mm) 介电损耗角正切值(10 3 Hz) 0.6～1.6 74 200 M114 56 105 70 0.28 6.5 3.8 5×10 13 18 0.02 0.8～1.5 8060 M118 40 105 75 0.24 7 3.9 7×10 14 15 0.02 1.0～1.5 55 250 M116 40～50 ­ ­ 0.16～0.4 ­ 3.6 4×10 14 10～15 0.02 1.2 60 200 M95 568057 0.22 8 3.6 4×10 14 18 0.02 1.2 55～62 300 M108 386052 0.29 11 3.7 4×10 13 17 ­ 0.3～1.5 55～64 250～300 M106 52～116 55 ­ ­ ­ 4.5 8×10 14 15 0.03 (1)一般性能 PA 的外观为透明或不透明乳白或淡黄的粒料，表观角质、坚硬，制品表面有光泽。PA 的吸水率比较大，酰胺键的比例越大，吸水率越高，具体为 PA6PA66PA610Pal010PA11PAl2PAl212。 PA属于自熄性塑料，燃烧时烧焦有羊毛或指甲味。PA属中等阻隔性塑料，并随酰胺/亚甲基的比例增大而提高，以 PA6 的阻隔效果最好。 PA6 的 O2 透过系数为 25～40cm 3 ·mm/(m 2 ·d·MPa)，CO2 的透过系数为 150～200 cm 3 ·mm/(m 2 ·d·MPa)，H2O 的透过系数为 150 cm 3 ·mm/(m 2 ·d·MPa)。 (2)力学性能 PA在室温下的拉伸强度和冲击强度都较高，但冲击强度不如 PC 和 POM 高;随温度和湿度的升高，拉伸强度急剧下降，而冲击强度则明显提高。玻璃纤维增强 PA的强度受温度和湿度的影响小。 PA的耐疲劳性较好，仅次于 POM，进行玻璃纤维增强处理后可还提高 50%左右。 PA的抗蠕变性较差，不适于制造精密的受力制品，但玻璃纤维增强后可改善。 PA的耐摩擦性和耐磨损性优良，是一种常用的耐磨性塑料品种。其中，摩擦因数不同品种相差不大，无油润滑摩擦因数仅为 0.1～0.3；耐磨性以 PAlO10最佳。PA中加入二硫化钼、石墨、F4 及 PE 等可进一步改进摩擦性和耐磨性。 (3)热学性能 PA的热变形温度都不高，一般在 50～75℃，用玻璃纤维增强后可提高四倍以上，高达 200℃。PA的热导系数很小，仅为 0.16～0.4W/(m·K)。PA的线膨胀系数较大，并随结晶度增大而下降。低结晶 PA6I0 的线膨胀系数高达 13×10 ­5 K ­1 ，PA11 的线膨胀系数可达 12.5×10 ­5 K ­1 。 (4)电学性能 PA 在低温和低湿条件下为极好的绝缘材料，但绝缘性能随温度和湿度的升高而急剧恶化；并以分子中含酰胺基比例大者最敏感，如 PA6 敏感性最大而 PAl2 最小。 (5)环境性能 PA 耐化学稳定性优良，可耐大部分有机溶剂如醇、芳烃、酯及酮等，尤其是耐油性突出。但 PA的耐酸、碱及盐性不好，可导致溶胀，危害最大的无机盐为氯化锌；PA可溶于甲酸及酚类化合物。 PA的耐光性不好，在阳光下很快强度迅速下降并变脆;因此，不可用于户外。聚酰胺塑料的成型加工 1、加工特性 PA有明显的熔点，且熔点高，熔程较窄，因此加工温度较高。PA6 为 220～300℃、PA66 为 260'～320 ℃、PA610 为 220～300℃、PAl2 为 185～300℃。 PA 的熔体粘度低，熔体的流动性好，熔体粘度对温度和剪切速率都较敏感。但其流体特性接近牛顿流体，即对温度的敏感性较大。 PA的热稳定性较差，热降解倾向严重，应加入二苯胺改善，并严格控制温度。 PA成型时有结晶产生，成型收缩较大;结晶度高低受加工条件的影响较大。 PA的吸水率比较大，加工前必须干燥，便含水量小于 0.1%；干燥条件为温度 100～110℃，时间为 10～ 12h。78 PA 制品成型后需进行调湿处理，以降低吸水对性能的影响，提高尺寸稳定性。调湿处理的条件为在水、熔化石蜡、矿物油或聚乙二醇中进行，温度高于使用温度 10～20℃，时间 30～6Omin。 PA在加工中易产生内应力，应进行退火处理;具体条件为缓慢升温到160～190℃，停留 15min后，缓慢冷却即可。 2、加工方法 PA可用注塑、挤出及吹塑等方法成型。 (1)注塑 PA的粘度低、易流动，应用自锁喷嘴，模具要考虑排气。具体的注塑工艺条件为:料筒温度 160～280℃，喷嘴温度 180～260℃，模具温度 40～60℃，注塑压力 70～130MPa。 (2)挤出选用排气式挤出机，L/D18～22/1，压缩比 3.2～4.1。挤出的工艺条件为:料筒温度 200～280℃，机头温度 210～250℃，口模温度 200～210℃，挤出压力 3.5MPa，螺杆转速 60r/min。其他品种介绍除 PA6、PA66、PA610、Pal010 以外的其他PA品种，具体有 PAll、PAl2、MCPA、透明 PA及芳香 PA等。 (一)PA11 PA11 为聚十一酰胺，英文名称为 Nylonll 或 Polyunde­canoylamide，简称 PA11。它是以蓖麻油为原料制备的长链柔软尼龙，化学结构式为H－(NH(CH2)l0CO)n－OH。 PA11于1955年首先由法国阿托(Atochem)公司实现工业化生产，目前的生产厂有:法国Atochem公司，年产 0.2 万 t；英国 Atochem公司，年产 0.5 万 t；日本宇成兴产、东兴纺织、三菱化成等年产 0.6 万 t；德国、美国及比利时等都有生产;我国的北京化工研究院和江西樟树化工厂合作开发 0.03 万 t 装置，1998 年投产。PA11 在 PA中产量占 2%左右，2000年的年产可达 3 万 t 左右。 PA11 具有优良的力学性性能、尺寸稳定性能及耐油性，可作为工程塑料和高档材料，主要用于汽车输送油管及刹车管等。 1、PA11的性能 PA11 外观为白色半透明体，属半结晶性聚合物，密度较低，吸水率稍高。 PA11 柔性好，具有良好的耐应力开裂性和动态疲劳性能，无润滑状态对铜的摩擦系数为 0.18，耐磨性好，自熄，可耐碱、醇、酮、芳烃及油脂等，但耐酸性较差。 PA11 在中低频率范围内具有良好的电性能，但耐侯性中等。 PA11 的具体性见表所示。 2、PA11的加工 PA11 为热塑性塑料，可用注塑、挤出、吹塑、旋转及涂敷等发法加工。 (1)加工特性①PA11 加工前需要干燥处理，将含水量降到 0.1%以下。干燥条件为:温度 80～100℃，时间 3～5h，料层厚度 20mm以下。②PA11 熔体接近牛顿流体，即随剪切速率增大，熔体粘度下降。但不同牌号的 PA11 下降幅度不同，高分子量 PA11 下降明显，而低分子量 PA11 下降缓慢。③PA11 在高温有氧、氮存在下易发生氧化降解，因此加工温度不能太高，一般不易超过 290～300℃，并避免在高温下停留时间过长。④PA11 的回收料加入量不应大于 20%。 (2)加工方法79 ①注塑料筒温度和喷嘴温度料筒温度/℃喷嘴温度/℃后中前低分子 PA11 200 215 230 225 中分子 PA11 210 225 240 230 高分子 PA11 230 250 260 230 增塑 PA11 210 220 230 230 30%GFPA11 240 260 270 270 模具温度 PA11 30～40℃ GFPA11 90～100℃注塑压力 PA11 40～70MPa GFPA11 70～100MPa 后处理 120～140℃，矿物油或液体石蜡中 30～60min ②挤出挤出温度 200～260℃ 3、PA11的应用①耐油软管，大量用于汽车工业的输油管、刹车管、压力管及螺管。②电缆护套，主要用于各种交通工具中，如汽车