气相色谱分析法资料

第四章气相色谱分析法内容提要：第一节气相色谱仪第二节气相色谱固定相及其选择第三节气相色谱实验技术第一节气相色谱仪一、气相色谱仪概述二、气相色谱仪主要部件三、常见气相色谱仪的使用和维护一、气相色谱仪概述gaschromatographicinstruments气相色谱仪器TRACEGC气相色谱仪器气相色谱仪器气相色谱仪器1、气相色谱仪结构流程processofgaschromatograph1-载气钢瓶；2-减压阀；3-净化干燥管；4-针形阀（稳压阀）；5-流量计;6-压力表；7-气化室；8-色谱柱;9-热导检测器；10-放大器；11-温度控制器；12-记录仪；载气系统进样系统分离系统检测系统温控系统数据处理系统H2,N2或Ar气路系统进样系统检测系统分离系统结构流程2、气相色谱仪的类型常见的气相色谱仪有单柱单气路和双柱双气路两种类型。（1）单柱单气路型色谱仪的工作流程由高压气瓶供给的载气经减压阀、稳压阀、转子流量计、色谱柱、检测器后放空。新型双气路仪器的两个色谱柱可以装性质不同的固定相，供选择进样，具有两台气相色谱仪的功能。（2）双柱双气路型色谱仪的工作流程将经过稳压阀后的载气分成两路进入两路的色谱柱和检测器，其中一路作分析用，另一路作补偿用。这种结构可以补偿气流不稳或固定液流失对检测器产生的影响，提高了仪器工作的稳定性，因而特别适用于程序升温和痕量分析。二、气相色谱仪主要部件（一）载气系统气相色谱仪中的气路系统是一个载气连续运行的密闭管路系统。整个系统要求载气纯净、密闭性好、流速稳定及流速测量准确。整个气路系统由载气源、净化干燥管、载气压力和流速控制装置、载气压力和流速显示四部分组成。载气气路流程为：载气：气相色谱的载气是载送样品进行分离的惰性气体，是气相色谱的流动相。常用的载气为氮气、氢气（在使用氢火焰离子化检测器时作燃气，在使用热导检测器时常作为载气）、氦气、氩气（氦、氩由于价格高，应用较少）。高压钢瓶：载气一般可由高压气体钢瓶或气体发生器来提供。实验室一般使用前者，所提供的载气纯度要达到99.99%以上。减压阀：将高压钢瓶中的气体压力从50～150kgf·cm-2减压到2～5kgf·cm-2（1kgf·cm-2=98kPa）。净化器：多为填充了分子筛和活性炭的串联管，可除去水、氧气以及其他杂质。载气压力和流速控制装置：包括：开关阀、稳压阀、稳流阀、针阀、阻力管等。由于气相色谱分析中所用气体流量较小（一般在100mL·min-1以下），所以单靠开关阀、减压阀来控制气体流速是比较困难的。因此，通常在减压阀输出气体的管线中还要串联稳压阀、稳流阀，用以稳定载气（或燃气）的压力和流速。载气压力和流速显示装置：压力表：多为两级压力指示。第一级，钢瓶压力指示（总是高于常压，对填充柱10～50psi，对开口毛细管柱1～25psi，1psi=6894.76Pa）；第二级，柱头压力指示。转子流量计：显示柱前流速。由于气体的可压缩性，色谱柱内存在压力梯度。转子流量计显示的柱前流速只能作为分离条件的相对参数，不能反映色谱柱内真实流速。皂膜流速计：测定大气压下柱后流速，求出柱内平均流速。管路连接和检漏：气相色谱仪的管路多数采用内径为3mm的不锈钢管。气相色谱仪使用前要对气路进行认真仔细的检漏，气路不密封将会使以后的实验出现异常现象，造成数据的不准确。用氢气作载气时，氢气若从柱接口漏进恒温箱，可能会发生爆炸事故。气路检漏常用的方法有两种：一种是皂膜检漏法，另一种是堵气观察法。（二）进样系统进样系统的任务是将样品定量地引入色谱系统，并使样品有效地汽化，然后用载气将样品快速“扫入”色谱柱。进样系统：进样器+气化室1、进样器进样器分为：气体进样器液体进样器气体进样器（六通阀）：推拉式和旋转式两种。试样首先充满定量管，切入后，载气携带定量管中的试样气体进入分离柱。液体进样器：不同规格的专用注射器，填充柱色谱常用10μL；毛细管色谱常用1μL；新型仪器带有全自动液体进样器，清洗、润冲、取样、进样、换样等过程自动完成，一次可放置数十个试样。2、气化室：将液体试样瞬间汽化为蒸气的装置，并很快被载气带入色谱柱。一般气化室可控制温度为20～400℃。（三）分离系统分离系统是色谱分析的心脏部分。GC仪器的分离系统包括：柱箱、色谱柱。1、柱箱柱温是影响分离的重要的因素之一，因此色谱柱要放在柱温箱中。在分离系统中，柱箱其实相当于一个精密的恒温箱。柱箱的基本参数有两个：柱箱的尺寸：主要关系到是否能安装多根色谱柱，以及操作是否方便。尺寸大一些是有利的，但太大了会增加能耗，同时增大仪器体积。柱箱的控温参数：柱箱的操作温度范围一般在室温～450℃，且均带有多阶程序升温设计，能满足色谱优化分离的需要。2、色谱柱色谱柱：色谱仪的核心部件。色谱柱的类型：填充柱和毛细管柱。毛细管柱因渗透性好、传质快，因而分离效率高（理论塔板数可达106）、分析速度快、样品用量少。（1）填充柱填充柱是指在柱内均匀、紧密填充固定相颗粒的色谱柱。柱长一般在1～5m，内径一般为2～4mm。依据内径大小的不同，填充柱又可分为经典型填充柱、微型填充柱和制备型填充柱。填充柱的柱材料多为不锈钢和玻璃，其形状有U形和螺旋形，使用U形柱时柱效较高。（2）毛细管柱又称空心柱。它比填充柱在分离效率上有很大的提高，可解决复杂的、填充柱难于解决的分析问题。毛细管柱（空心柱）分为：涂壁空心柱（WCOT）：其内壁直接涂渍固定液，柱材料大多用熔融石英，即所谓弹性石英柱。涂载体空心柱（SCOT）：即内壁上沉积载体后再涂渍固定液的空心柱。多孔性空心柱（PLOT）：即内壁上有多孔层（吸附剂）的空心柱。前两种为气-液色谱柱，第三种为气-固色谱柱。WCOT柱为最常用的一种；SCOT柱由于制备技术比较复杂，应用不太普遍；而PLOT柱则主要用于永久性气体和低相对分子质量有机化合物的分离分析。（四）检测系统气相色谱检测器的作用是检测经色谱柱分离后顺序流出的化学组分的信息并转变为便于记录的电信号，然后对被分离物质的组成和含量进行鉴定和测量。是色谱仪的眼睛。1、检测器的类型及性能指标（1）检测器的类型①根据检测器的用途分为：广普型——对所有物质均有响应。如热导池检测器、火焰离子化检测器；专属型——对特定物质有高灵敏响应。如氮磷检测器是只适合于含氮和含磷化合物分析的检测器。②根据检测器的响应原理，可将其分为：浓度型检测器：检测的是载气中组分浓度的瞬间变化，即检测器的响应值和组分浓度成正比。常见的浓度型检测器有热导池检测器、电子捕获检测器等。质量型检测器：测量的是载气中组分质量随时间的变化，即检测器的响应值和单位时间内进入检测器的组分的质量成正比。常见的质量型检测器有氢火焰离子化检测器、火焰光度检测器等。（2）检测器的性能指标检测器的性能指标是在色谱仪工作稳定的前提下进行讨论的，主要是指灵敏度、检测限、噪声、线性范围和响应时间等。①噪声和漂移。在没有样品进入检测器的情况下，仅由于检测仪器本身及其他操作条件（如柱内固定液流失，橡胶隔垫流失，载气、温度、电压的波动，漏气等因素）使基线在短时间内发生起伏的信号，称为噪声(N)，单位用mV表示。噪声是检测器的背景信号。使基线在一定时间内对原点产生的偏离，称为漂移(M)，单位用mV/h表示。良好的检测器其噪声与漂移都应该很小，它们表明检测器的稳定状况。②灵敏度（响应值或应答值）一定浓度或一定质量的试样进入检测器后，就产生一定的响应信号R。如果以进样量Q对相应的检测器响应信号R作图，就可得到一直线。图中直线的斜率就是检测器的灵敏度。计算公式为：QRS响应信号R进样量Q③检出限检出限也称敏感度，是指检测器恰能产生和噪声相鉴别的信号时，在单位体积或时间需向检测器进入的物质质量（单位为g）。检出限以符号D表示，一般D值越小说明仪器越敏感。通常认为恰能鉴别的响应信号应等于检测器噪声的3倍。其可定义式为SND3④线性范围指试样量与信号之间保持线性关系的范围，用最大进样量与最小检出量的比值来表示，这个范围越大，越有利于准确定量。2、气相色谱仪常用检测器介绍目前用于气相色谱分析法的检测器已有几十种。其中最常用的是热导池检测器、氢火焰离子化检测器。普及型的仪器大都配有这两种检测器。此外电子捕获检测器、氮磷检测器及火焰光度检测器等也用得比较多。（1）热导检测器（TCD）thermalconductivitydetector，TCD广泛应用，通用型、浓度型检测器。特点：TCD对任何气体均可产生响应，因而通用性好，而且线性范围宽、价格便宜、应用范围广，但灵敏度较低。测量原理：由于不同气态物质所具有的热导率不同，当它们到达处于恒温下的热敏元件（如Pt、Au、W半导体）时，其电阻将发生变化，将引起的电阻变化通过某种方式转化为可以记录的电压信号，从而实现其检测功能。载气种类：载气与试样的热导率相差越大，灵敏度越高。通常选择热导率大的H2和Ar作载气。（2）氢火焰离子化检测器(FID)hydrogenflameionizationdetector,FID。简称氢焰检测器特点：①典型的质量型检测器；②对有机化合物具有很高的灵敏度；③对无机气体、水、四氯化碳等含氢少或不含氢的物质灵敏度低或不响应。因此特别适于水中和大气中痕量有机物分析或受水、氮和硫的氧化物污染的有机物的分析。④氢焰检测器具有结构简单、稳定性好、灵敏度高、响应迅速等特点；比热导检测器的灵敏度高出近3个数量级，检测下限可达10-12g·g-1。FID氢焰检测器的原理：含碳有机物在H2-Air火焰中化学电离产生碎片离子，在电场作用下形成离子流，根据离子流产生的电信号强度来检测被色谱柱分离的组分。氢焰检测器需要用到三种气体：N2：载气，携带试样组分；H2：为燃气；空气：助燃气。使用时需要调整三者的比例关系，检测器灵敏度达到最佳。（3）电子捕获检测器（ECD）electroncapturedetector,ECD高选择性、高灵敏度的浓度型检测器；仅对含有卤素、磷、硫、氧等电负性元素的化合物有很高的灵敏度，检测下限10-14g/mL；对大多数烃类没有响应。较多应用于农副产品、食品及环境中农药残留量的测定。（4）火焰光度检测器（FPD）flamephotometricdetector，FPD对含S、P化合物具有高选择性和高灵敏度，因此，也称硫磷检测器。主要用于SO2、H2S、石油精馏物的含硫量、有机硫、有机磷的农药残留物分析。测量原理：待测物在低温H2-Air火焰中燃烧产生S、P化合物的分解产物被激发并发射特征分子光谱，测量光谱的强度则可进行定量分析。（5）氮磷检测器（NPD）也叫热离子检测器（TID）。NPD的结构与FID类似，只是在H2-Air火焰中燃烧的低温热气再被一硅酸铷电热头加热至600—800℃，从而使含有N或P的化合物产生更多的离子。对含N、P化合物具有高选择性：对P的响应是对N的响应的10倍，是对C原子的104～106倍。NPD与FID对P、N的检测灵敏度相比，NPD分别是FID的500倍（对P）和50倍（对N）。表常用气相色谱检测器的性能检测器TCDFIDECDFPD类型通用/选择型适用范围灵敏度S检测限D最小检测浓度线性范围浓度型通用型各类物质10mV·cm·g-12×10-9g·mL-1100ng·g-1104质量型通用型含C有机物10-2mV·s·g-110-12g·s-11ng·g-1107浓度型选择型含电负性物质800A·mL·g-110-14g·mL-10.1ng·g-1102～104质量型选择型含S、P有机物400mV·s·g-110-11(S)～10-12(P)10ng·g-1102(S)～103(P)（五）温度控制系统温度是色谱分离条件的重要选择参数；气化室、分离室、检测器三部分在色谱仪操作时均需控制温度；气化室：保证液体试样瞬间气