HLB值测定

HLB值的实验测定方法1.HLB值测定方法简介乳化法至今还是最经典的方法之一，但是过程比较复杂、繁琐，因此众多研究者纷纷提出了其他方法，主要有以下方法：酯的皂化价、脂肪酸的酸价、临界胶束浓度、亲水基和亲油基的分子量、分配系数、水合热、浊点、表面活性以及极性指数、介电常数、扩散系数、界面吸附热、溶解参数、转相温度PIT、界面张力、偏摩尔体积、表面活性度、内聚能密度、单分子层性质、发泡力、碳黑滴定法、红外光谱法、极谱法、核磁及质谱法、亲水(油)指数法和气相色谱法等。2.几种常见主要的实验方法2.1乳化法乳化法的原理是：用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。对于一般的水性表面活性剂，可以使用松节油(所需HLB值为16)和棉籽油(所需HLB值为6)配制一系列需要不同HLB值的油相，每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需的HLB值就是表面活性剂的HLB值。对于油性表面活性剂，可以固定油相为棉籽油，用另外一种水溶性较大的表面活性剂如吐温60(所需HLB值为14.9)与待测表面活性剂配制成不同比例的系列复合乳化剂，根据上述相同的方法，也可测出表面活性剂的HLB值。在应用乳化法时，要注意以下两个方面的问题：一是混合表面活性剂的HLB值的计算，现在基本上都采用重量加和法，这是一种粗略的算法。二是当待测表面活性剂的乳化力较强时，测得的HLB值是一个范围。一般的表面活性剂都可以采用乳化法测出HLB值。对于特殊、新型结构的表面活性剂，采用乳化法也可以得到可靠的结果，此法的缺点是过程比较繁琐、费时。2.2浊点、浊数法其原理是：聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂的HLB值与它的水溶液发生混浊的温度之间有一定的关系，通过测定浊点可以得知它的HLB值。浊点测定时，可将1%左右的表面活性剂水溶液置于大试管中，液面高度50mm,在甘油浴中边搅拌边缓慢加热，当溶液透明度降低而变混浊时，试管内的温度就是表面活性剂的浊点。浊数也称水数，就是使一定质量分数(约10%)的表面活性剂有机溶剂(可以是正丙醇、二氧六环等)溶液发生混浊所需添加水的毫升数。测定时采用普通的滴定法即可。此法简单易行，但只适用于水溶性较小、分布狭窄的表面活性剂。相转变温度法是用电导仪测定乳液由O/W型变为W/O型时的温度，由此得知乳液中表面活性剂的HLB值。有关的计算公式见表2.1。浊点法和水数法都十分简便，但当待测试样中含有离子型表面活性剂或其他电解质时，测定结果将有很大影响，微量的离子型表面活性剂可以使体系的浊点改变20℃以上。表2-1浊点、浊数法、乳状液相转变法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.0980X+4.02X为10％表面活性剂水溶液浊点，℃PO-EO嵌段共聚物2HLB=1602X(X+115.9)/163.4-7.34烷基酚聚氧乙烯醚3HLB=23.64logW-10.16W为水数酯型非离子表面活性剂4HLB=57.91logW-58.55脂肪醇、壬基酚、脂肪酸聚醚以及三甘酯、山梨醇混合酯等及其乙氧基化产物5HLB=16.02logA-7.34A为表面活性剂浊数，mL烷基酚聚氧乙烯醚6HLB=0.89A+1.11聚氧乙烯醚型和酯型非离子表面活性剂2.3临界胶束浓度法表面活性剂的临界胶束浓度(CMC)与表面活性剂的亲油亲水性之间有一定的对应关系。溶液很多性质如表面张力、电导率、渗透压等在此浓度之后基本保持不变，可以此来测定表面活性剂的HLB值。有关的计算公式见表2-2和2-3。表2-2CMC法HLB值计算公式编号计算公式适用范围1HLB=7+4.021og(1/[CMC])非离子表面活性剂2HLB=2430.56−log⁡[CMC]169−log⁡[CMC]聚乙二醇醚类非离子表面活性剂3HLB=1.4121og[CMC]-10.25聚氧乙烯、聚氧丙烯型均匀共聚物非离子表面活性剂4HLB=1.504log[CMC]+43.132烷基聚氧乙烯醚型硫酸盐阴离子表面活性剂5HLB=1.1551og[CMC]+42.887烷基聚氧乙烯醚季铵型阳离子表面活性剂和聚醚硫酸盐阴离子表面活性剂6HLB=1.3621og[CMC]+22.189碳氟阴离子表面活性剂7HLB=Alog[CMC]+B阴离子表面活性剂注:A和B为常数，视不同种类表面活性剂而言，具体值见表2-3。表2-3阴离子表面活性剂的A、B值表面活性剂ABRCOOK1.63724.926RCOONa1.39322.744RSO4Na1.61043.414RSO3Na1.96116.235CnF2n+1COONa1.9616.816CnF2n+1COOK1.52023.032该法较简单。但应用时必须注意几个问题：一是表面活性剂形成胶束的能力除了与它的HLB值有关外，与它的立体结构也有很大关系，同样类型同CMC的支链产品和直链产品的HLB值应该不同，而按照前面有关计算公式，二者却是相同的。二是表面活性剂中常常含有少量未反应的原料，有的产品中还存在一些电解质，它们对表面活性剂体系的CMC影响很大，此时采用CMC法计算HLB值误差较大。三是本法对于表面活性剂混合物不太适用，表面活性剂混合物的CMC与混合物单体之间的关系非常复杂，和采用重量加和法算出的表面活性剂混合物的HLB值不一致。2.4分配系数、溶解度法表2-4分配系数法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.36CW/C0CW、C0分别为表面活性剂在水中和庚烷中的平衡浓度有机硅非离子表面活性剂2HLB=7+0.36㏑CW/C0一般非离子表面活性剂3HLB=2.5log(a0/aw)+13a0和aw为表面活性剂在油中和在水中的活度非离子表面活性剂烷基酚、油酸EO加成物4HLB=1.6K12+13K12为表面活性剂在水中的活度/油中的活度烷基酚EO加成物5HLB=54(S-8.2)/(S-6.0)S为溶解度脂肪醇EO加成物分配系数法的原理是：通过测定表面活性剂在一定的油水体系中两相的分配系数来计算表面活性剂的HLB值。从HLB值的定义来讲，该法是测定HLB值的最好方法之一。它应适用于所有的表面活性剂。但有一点长期为人们所忽略，就是无论在油相还是在水相，当表面活性剂超过一定浓度后都有可能形成胶束，两相的胶束性质一般是不相同的，因此，当表面活性剂超过一定浓度后，分配系数不仅与HLB值有关，而且与表面活性剂的总量也有关，使得测定和计算变得复杂，并且测定过程中易发生加溶和乳化现象，要避免该情况比较困难。溶解度法只测定表面活性剂在油或水中某一相的浓度，具有和分配系数一样的问题，根据活度来计算分配系数较为合理，但是活度测定较困难。2.5水合热法非离子表面活性剂分子中的极性基团与水分子之间形成氢键，会导致自由焓的变化，测定其相对大小就可以推算出表面活性剂的HLB值。对于混合表面活性剂，只要各种乳化剂之间没有相互作用也可以适用这种方法。该法简便但需要精密的测量仪器。有关的计算公式见表2-5。表2-5水合热法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=0.42Q+7.5Q为表面活性剂的水合热×4.1869J/gSpan和Tween类非离子表面活性剂2HLB=1.06H+21.96H为表面活性剂的混合热焓亲油性非离子表面活性剂2.6核磁共振法用核磁共振研究一些非离子表面活性剂亲油和亲水部分的氢原子时，发现其共振波普的特性与表面活性剂的HLB值有良好的一致性，对表面活性剂HLB值的计算有快速简捷、重现性好的特点。也适用于表面活性剂混合物。有关的计算公式见表2-6。表2-6核磁共振法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=3H/(15H+10L)L和H为表面活性剂亲油基部分和亲水基部分的相对体积烷基酚、脂肪醇的EO加成物2HLB=60H/(H+2)H为NMR谱图中亲水质子的相对体积Span,Tween,polysorbate类非离子表面活性剂2.7色谱法用气相色谱法测定表面活性剂HLB值的原理随所用色谱柱的不同而不同。对于非极性色谱柱而言，试样保留时间主要与表面活性剂的沸点有关，例如对于聚氧乙烯醚系非离子表面活性剂同系物来说，分子中连接的聚氧乙烯醚单元数不同，沸点就随之改变，亲油亲水性也随之改变，关联二者就可以得到HLB值的关系式。对于极性柱而言，试样的出峰时间与它的极性大小有关，显然，对于同系物而言，极性与它的相对亲水性是密切相关的，由此也可以得出表面活性剂的HLB值。测量所用的色谱可以是纸色谱、液相色谱和薄层色谱等。也可用反相色谱测聚氧乙烯型非离子乳化剂的极性指数，再用极性指数计算出HLB值。表2-7列出了利用色谱法计算HLB值的各种计算公式。该法可用于混合物的分析，即根据各组分间的组成和HLB值大小来综合计算。从目前的研究结果来看，该法主要用于聚氧乙烯醚型非离子表面活性剂同系物HLB分析，尚不能用于离子型表面活性剂的分析。表2-7色谱法HLB值计算公式编号计算公式符号意义适用范围1HLB=8.55ρ-6.36ρ=R乙醇/R乙烷；R为保留时间(下同)烷基或烷基酚聚氧乙烯醚型表面活性剂2HLB=26-K/2.6K为二异丁烯的分配系数脂肪酸和脂肪醇的聚氧乙烯醚衍生物3HLB=21.3-K/6.4K为保留系数脂肪醇聚氧乙烯醚衍生物4HLBG=10.25logρ+1.90ρ=(R甲醇－R空气)/(R乙烷－R空气)；HLBG为按Griffin公式计算的HLB值窄分布高纯度非离子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物5HLBD=8.21logρ+3.93ρ=(R甲醇－R空气)/(R乙烷－R空气)；HLBD为按Davies公式计算的HLB值窄分布高纯度非离子聚氧乙烯醚型脂肪酸衍生物3.理论计算方法理论计算方法必须结合表面活性剂的结构、组成等来计算，理论上可行，且相应的方法很多，但是结合实际，暂时觉得这个方法不大可行。4.常规乳化法测定HLB值4.1实验材料Tween80:沈阳市新西试剂厂产品Span80:天津市化学试剂厂产品Tween20:中国医药上海化学试剂公司产品棉籽油:长春白求恩医科大学提供产品松节油:_仁海桃浦化工厂产品色拉油:北海生产产品苏丹川:A.R卜海试剂二厂产品实验乳化剂:本实验室自制产品摇床:哈尔滨市东联电子技术开发有限公司产品电子天平:瑞一士Mittlle:公司LG一204型产品电热恒温水浴锅:北京市长源实验设备厂产品4.2实验方法4.2.1测定标准选择在测定过程中，首先应准备经过核实的己知HLB值的油相样品，以及已知HLB值的乳化剂样品作为标准品，用以标定待测乳化样品所需HLB值和待测乳化剂样品HLB值。乳化剂标准样品通常采用Span和Tween的不同系列为标准，按不同的重量百分数(%)，用高值及低值配成多种具有不同HLB值的乳化对。4.2.1.1标准油(标准乳化剂)HLB的测定标准油(标准乳化剂)的配制公式:X=HLB0−HLB1HLB2−HLB1∗MY=M0−XM0:需要配制的总克数(g)H0:需要配制的目标HLB0值X:需要乳化剂(标油)HLB2的克数(g)；Y:需要乳化剂(标油)HLB1的克数(g)H1:乳化剂(标油)的低值HLB1；H2:乳化剂(标油)的高值HLB24.2.1.2标准乳化剂的配置方法（见表4-1）表4-1标准乳化剂不同HLB值的配制方法4.2.1.3标准油的配置方法（见表4-2）表4-2标准油不同HLB值的配制方法4.2.2标准油测定法先根据标准乳化剂的配制公式及配制表中数据，选定HLB值为4.3、4.5、5.0、5.5、6.0、7.0等几个标准及需要配制的克数，分别取数个100ml的三角烧瓶，在电子天平上准确称量一定量配制好的标准乳化剂，标号后按重量百分比乳化剂:油:水=l：9.5：9.5的比例，取待测的油样，将油和乳化剂在100ml的三角烧瓶种充分混合后，加入一定比例的蒸馏水，瓶口用塑料膜封好，在摇床上同时摇动5min，取出分别加到标号后的50ml刻度量筒中，分为不同的时间观察，一记录分离出来的水量