高热导率无机填料_硅橡胶复合绝缘材料的电性能

高热导率无机填料/硅橡胶复合绝缘材料的电性能朱艳慧1，党智敏*1,2（1.北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室，北京100029;2.北京科技大学化学与生物工程学院高分子科学与工程系，北京100083）摘要：通过分别添加不同含量的微米Al2O3（0.5～3μm）、微米Si3N4（0.3～3μm）和纳米氧化铝（13nm），利用共混法制备了具有不同导热性的无机填料/硅橡胶复合材料。在填料体积分数固定为30%时，通过改变微米氮化硅和纳米氧化铝体积比，发现所有组成的微米Si3N4和纳米Al2O3共填充的硅橡胶复合材料的热导率较微米Si3N4(30%)/硅橡胶复合材料的热导率有显著提高，其中在微米Si3N4与纳米Al2O3体积比为26/4时，硅橡胶复合材料的热导率（1.64W/m.K）是单一微米Si3N4填充的硅橡胶复合材料热导率（0.52W/m.K）的3倍。同时发现，微米Si3N4-纳米Al2O3/共填充的硅橡胶复合材料有同样高的击穿场强和优异的绝缘特性。关键词：硅橡胶；热导率；微米Si3N4；纳米Al2O3；介电常数；绝缘性中途分类号:TM2;TB332文献标识码：AElectricalpropertiesofhighthermalconductivityinorganicfillers/siliconerubbercompositesZhuYanhui1,DangZhimin1,2(1.StateKeyLabofChemicalResourcesEngineering(BeijingUniversityofChemicalTechnology),ChaoyangDistrict,Beijing100029,China;2.DepartmentofPolymerScienceandEngineering,SchoolofChemistryandBiologicalEngineering(UniversityofScience&TechnologyBeijing),HaidianDistrict,Beijing100083,China)Abstract：FilledwithmicroAl2O3（0.5～3μm）,microSi3N4（0.3～3μm）andnano-Al2O3respectively,withtheblendingmethod,differentthermalconductivesiliconerubbercompoundmaterialswereprepared.MicroSi3N4andnano-Al2O3accordingtodifferentvolumeratiowerecompoundedwithsiliconerubberandthetotalvolumefractionwasfixedat30vol%.It’sfoundthatwiththesamevolumefraction,thethermalconductivityofallthemicro-nanocompositeshadremarkableimprovementcomparedwiththatofthecompositefilledwithmacroSi3N4.Especially,whenthevolumeratioofmicroSi3N4andnano-Al2O3was26/4,thethermalconductivity(1.64W/m.k)isthreetimesthanthatofthecompositewithmicroSi3N4(0.52W/m.k).Atthesametime,themicroSi3N4-nanoAl2O3filledsiliconerubbercompositesremainedthesimilarvoltagebreakdownstrengthandexcellentinsulatingproperties.Keywords：SiliconeRubber；ThermalConductivity；MicroSi3N4；Nano-Al2O3；DielectricConstant；Insulating收稿日期：收到修改稿日期:网络出版时间:网络出版地址:DOI:作者简介：朱艳慧(1985-)，女，硕士研究生，研究方向为聚合物基绝缘材料，[e-mail]；通讯作者：党智敏，教授，博士生导师，研究方向为聚合物基电气与能源新材料，[e-mail]。CNKI:11-1801/TB.20110720.1421.0272011-07-2014:21硅橡胶因具有优异的耐热性、抗寒、电气绝缘性及生物特性等已被广泛应用于电子电气等行业。但纯硅胶橡胶由于其较低的热导率(0.159W/m.K)不能直接用于高导热电气绝缘材料，因此研究高导热硅橡胶成为至关重要的课题。在提高材料热导率的研究中，人们多致力于在高分子基体中加入具有高热导率的金属材料如Ag、Cu、Al等，或者高导热无机非金属材料如石墨、炭黑、Al2O3、Si3N4、AlN、BN、ZnO等[1-14]。也有部分研究致力于通过改变基体材料的分子结构提高基体本身的导热性[15]，但提高效果不如通过添加导热填料明显。因此，如何通过添加高导热填料的方式来提高热导率成为研究的重点。本研究中期望通过改变填料的粒径和添加方式来提高硅橡胶的热导率，重点研究复合材料的热导率和电气性能，通过分析材料结构探讨了热导率和电气性能变化的原因。1实验部分1.1主要原材料甲基乙烯基硅橡胶(陕西金橡高分子绝缘材料有限公司，西安)：Mn=36～65×104，乙烯基百分含量为0.13%～0.22%（质量分数），密度0.98g/cm3；硫化剂：2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷（DBPMH）；导热填料：氧化铝(-Al2O3)(北京纳辰科技有限公司，北京)，粒径分别为13nm和0.5～3μm，纯度99.5%，密度4g/cm3，热导率为30W/m.K；氮化硅(Si3N4)，粒径为0.3～3μm，密度3.26g/cm3，热导率为20.9W/m.K；无水乙醇和丙酮均为分析纯。1.2样品的制备将哈克流变仪(HAAKEPolydrive)升温至70℃，将称好的硅橡胶、导热填料和硫化剂分别加入哈克中，在50r/min的转速下混炼30min，取出混料；再将混料放入尺寸为70mm×70mm×2mm金属模具中，用压片机在170℃、15MPa的条件下压15min进行一段硫化；然后将压好的样品置于鼓风烘箱中进行二段硫化，硫化温度为150℃~250℃，硫化时间5h。1.3性能表征热导率测试：将样品裁成直径约5cm的圆片，利用基于稳态法原理的导热仪(型号：HC-110,JapanEKO)在温度为40℃时进行样品热导率测定；体积电阻率测定：将样品放置于高阻仪(ZC-36)中测定；击穿场强：利用球形电极(CS2674A)测出击穿电压，再根据样品厚度计算出击穿场强，对于同一样品，测试不少于10个点，取其平均值；热重(TGA)分析测定：取5g样品，置于热重分析仪STA449C中，在空气氛下进行，升温速率为10oC/min，由室温升到800oC。介电常数测定：将样品切成1cm×1cm×2mm的方块，并在样品两面涂上银层烘干，利用阻抗仪HP4294A在室温下进行测定，测定频率范围为103～106Hz；断面形貌表征：利用SEM(HitanchiS-4700)进行表征。2结果与讨论2.1无机填料/硅橡胶导热性能分析单一添加微米-Al2O3/硅橡胶或Si3N4/硅橡胶的热导率随填料含量的变化如图1所示。可以明显看出，随着填料含量的增加两种复合材料的热导率均增大。填料体积分数超过20%时，热导率升高较快，这是因为在低含量时热导率的提高只靠填料本身。但当填料的含量达到一定程度时，颗粒之间在基体中容易接触形成导热网络[3,16,17]，从而使热导率迅速升高。由图1还可以明显看出添加Al2O3的硅橡胶复合材料的热导率高于添加微米Si3N4的热导率，这是因为Al2O3的本身的导热性略高于Si3N4的热导率；但由于填料自身的结构和粒径不同，所得的最大填充体积不同，本研究中的纯硅橡胶热导率只有0.159W/m.K，Al2O3在硅橡胶中的最大填充量为40vol%，而Si3N4的最大填充量体积分数高于60%，热导率最高可达1.70W/m.K，但其力学性能较差，加工困难，因此，获得高导热的硅橡胶需要通过其他途径来实现。01020304050600.00.20.40.60.81.01.21.41.61.802468101214160.160.180.200.220.240.26Thermalconductivity(W/m.K)Volumefraction/%Nano-Al2O3/SiliconerubberVolumefraction/%Thermalconductivity(W/m.K)micro-Al2O3/Siconerubbermicro-Si3N4/Siconerubber图1微米Si3N4/硅橡胶、微米Al2O3/硅橡胶及纳米Al2O3/硅橡胶热导率与填料体积分数关系Fig.1Thermalconductivityofmicro-Si3N4/siliconerubber,micro-Al2O3/siliconerubber,nano-Al2O3/siliconerubberwiththevolumefractionoffiller30/028/226/424/622/820/100.40.60.81.01.21.41.61.8Thermalconductivity(W/m.K)Si3N4/Al2O3VolumeContent=30vol%图2硅橡胶复合材料热导率与微米Si3N4-纳米Al2O3比例变化的关系Fig.2Thermalconductivityofsiliconerubberchangedwiththeproportionalofmicronsiliconnitrideandnano-alumina文献[16]指出，将导热填料超细化后使用可以得到较高导热性的复合材料。将无机填料的尺寸减少到纳米水平的时，其本身的导热性也因粒子内原子间距和结构的变化而发生质的变化。纳米Al2O3/硅橡胶导热性能如图1中插图所示，由于纳米Al2O3比表面积大，从而界面效应强，因此最大填充量体积分数为14%，但热导率并没有文献指出的明显提高。这一方面可能是由于填充量小，颗粒之间不能搭接形成导热网络而不能表现出纳米填料的良好导热效果；另一方面是因为纳米颗粒的比表面积大，增加了声子散射面积，提高了热阻，因此，在纳米Al2O3体积分数均为10%时，硅橡胶复合材料的热导率为0.225W/m.K，此值低于Al2O3复合硅橡胶的热导率(0.248W/m.K)[7]。采用纳米Al2O3与微米Si3N4共填充的方式与硅橡胶复合，其导热性如图2所示。可以看出，两种颗粒复合后的微米Si3N4-纳米Al2O3/硅橡胶的导热性有显著的提高，30%体积含量的Si3N4填充的复合材料的热导率为0.519W/m.K，而微米Si3N4/纳米Al2O3=26/4时复合材料的热导率为1.64W/m.K，相当于单一Si3N4体积含量达约60%时复合硅橡胶的热导率。分析认为，以两种填料的共填充形式可以在基体中得到更密实的填充结构，更易形成导热网络，从而提高了热导率[7]。从另一个角度分析，由于纳米颗粒与微米颗粒的搭接形成的导热网络，有利于减低声子的散射面积，从而降低了热阻，提高了导热性。2.2电气强度分析表1列出了相应体积分数下Si3N4和Al2O3复合硅橡胶的击穿场强和体积电阻率。可以看出，单一填料填充硅橡胶复合材料无论是击穿场强还是电阻率的大小，纳米Al2O3填充硅橡胶复合材料均高于其他单一填料配方的硅