分离富集技术概述

2020/1/18AnaliticalChemistry1第九章分析化学中的分离富集技术9.1、概述9.2、沉淀分离法9.3、溶剂萃取分离法9.4、离子交换分离法9.5、膜分离法9.6、其它分离富集技术2020/1/18AnaliticalChemistry29.1、概述一、分离与富集在定量分析中的意义和作用当有干扰存在时：仪器分析的选择性和灵敏度不断提高，但在很多情况下有干扰存在。干扰组分分离技术成为测试技术发展的瓶颈。(1)将被测组分从复杂体系中分离出来后测定(2)把对测定有干扰的组分分离除去再测定(3)将性质相近的组分相互分开分别测定(4)把微量或痕量的待测组分通过分离达到富集的目的分离前的体系：均相；两组分A、B的分离；分离体系总是两相；液-液；液-固；气-液；2020/1/18AnaliticalChemistry3分离富集在医药领域中的地位与作用1.研究对象的复杂性天然产物——提取具有生理活性的组分；（抗癌有效成分：紫杉醇）中草药——有效组分的分离、测定2.药物、高纯试剂的制备青霉素过敏的原因：含微量其他组分；提纯后——可口服3.医学检验、法医鉴定2020/1/18AnaliticalChemistry4二、常用分离方法1.沉淀-挥发分离法分离方法，采用沉淀剂；液-固分离(富集）。加入某些试剂，使待测（或干扰）组分形成易挥发物质，加热……2.气浮分离法：通过加入某些试剂，使待测组分附着气泡上升液面而分离。2.溶剂萃取分离法被分离物质由一液相转入互不相溶的另一液相的过程；液-液两相；互不相溶。超临界萃取。2020/1/18AnaliticalChemistry53.离子交换分离法通过带电荷溶质与固体（或液体）离子交换剂中可交换的离子进行反复多次交换而达到分离。4.膜分离技术发展较快的一种分离方法；模拟生物过程；利用半透膜（高选择性）淡化海水。5.色谱分离方法柱层析；制备型气相色谱；制备型液相色谱；2020/1/18AnaliticalChemistry6三、现代分离技术的进展以膜分离技术、高效制备色谱、超临界萃取为代表的现代分离技术；生物技术的发展需要高效分离技术：核酸、酶、蛋白质、多肽等的活性纯化；2020/1/18AnaliticalChemistry7四、分离的基本原理1．分配系数和分配比描述被分离组分在两相中的分配平衡；判断分离的难易程度；溶质A在两相（相1和相2）中的活度之比（在一定温度下是一个常数），分配系数：221121)(][)(][)()()(AAAAAPAAaaKa、A、γ分别为活度、浓度、活度系数。两组分分配系数相差越大越易分离；两组分的分离比：APBPKK)()(分配系数大者为分子项，分离比1。2020/1/18AnaliticalChemistry82．回收因子与分离因子定量分析对分离的要求：对待测组分A的分离，在分离过程中的损失要小，即回收完全；对干扰组分B的分离，残留量要小，以减少干扰。两个量化参数：回收因子（回收率）RA和分离因子SB/A。回收因子：BAAAQQAAR)(在试样中的量的回收量分离后常量分析中，要求RA达到0.999。2020/1/18AnaliticalChemistry9分离因子或称分离系数，用来表达A与B的分离程度；由分离因子与A、B的原始比率乘积可得到最终分离后两组分的比值；分离因子SB/A：00/)()(ABABABQQSQQ故常量分析中，要求SB/A达到0.001；痕量分析要求达到10-6。ABABBAABRRQQQQS00/)()(样品中两种成分的比值分离后两种成分的比值2020/1/18AnaliticalChemistry10一、无机沉淀剂沉淀分离法对沉淀反应的要求：所生成的沉淀溶解度小、纯度高、稳定1.氢氧化物沉淀分离法沉淀剂：NaOH，NH4OH影响因素：溶液pH，共沉淀表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH值[M+]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH值[M+]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.69.2沉淀分离法2020/1/18AnaliticalChemistry11表各种金属离子氢氧化物开始沉淀和沉淀完全时的pH值氢氧化物溶度积KSP开始沉淀时的pH值[M+]=0.01mol·L-1沉淀完全时的pH值[M+]=0.01mol·L-1Sn(OH)41×10-570.51.3TiO(OH)21×10-290.52.0Sn(OH)21×10-271.73.7Fe(OH)31×10-382.23.5Al(OH)31×10-324.15.4Cr(OH)31×10-314.65.9Zn(OH)21×10-176.58.5Fe(OH)21×10-157.59.5Ni(OH)21×10-186.48.4Mn(OH)21×10-138.810.8Mg(OH)21×10-119.611.62020/1/18AnaliticalChemistry122.硫化物沉淀分离法沉淀剂：H2S约40余种金属离子可生成难溶硫化物沉淀；各种金属硫化物沉淀的溶解度相差较大；根据H2S的分布曲线，溶液中S2-的浓度与pH有关，控制溶液pH可控制分步沉淀。H2S有毒，气味难闻；选择性差。2020/1/18AnaliticalChemistry13二、有机试剂沉淀分离法高选择性、高灵敏度；应用普遍；有机沉淀剂与金属离子生成的三种沉淀类型：1.螯合物沉淀8-羟基喹啉与Mg2+生成六元环结构的螯合物沉淀；在氨缓冲溶液中，可实现镁与碱金属及碱土金属的分离；2.缔合物沉淀四苯基硼化物与K+的反应产物；溶度积2.25×10-8；3.三元配合物沉淀提高选择性和灵敏度的一条途径；2020/1/18AnaliticalChemistry14三、盐析法在溶液中加入中性盐使溶质生成沉淀析出；易产生共沉淀，选择性差；成本低，简便；蛋白质的分离：对其生物活性有稳定作用；常用的中性盐：硫酸盐、磷酸盐、氯化物等；在蛋白质的分离中硫酸铵、硫酸钠应用较多。2020/1/18AnaliticalChemistry15一、分配系数和逆流分配分离萃取分离的原理与特点：定义：被分离物质由一液相转入互不相溶另一液相的过程称为萃取。特点：萃取分离体系由互不相溶的两液相组成；原理：被分离组分在两液相中的溶解度具有较大的差异；1.分配系数萃取是溶质在两相中经过充分振摇，达到平衡后按一定比例重新分配的过程。在恒温、恒压、较稀浓度下，溶质在两相中达到平衡时，溶质在两相中的浓度比值为一常数（分配系数），即：恒温，恒压21ccKc1、c2分配平衡后，溶质在上、下层液相中的浓度。9.3溶剂萃取分离法2020/1/18AnaliticalChemistry16讨论（1）不同溶质在不同的溶剂中具有不同的K值；（2）K值越大表示该溶质在上层溶剂中的溶解度越大；（3）当混合物中各组分的K值很接近时，须通过不断更新溶剂进行多次抽提才能彼此分离；（4）分配系数与物质在两相体系中的溶解度有关，但分配系数不等于溶质在两种溶剂中溶解度的比值。溶解度是指饱和状态，萃取则常用于稀溶液；2020/1/18AnaliticalChemistry17分配比分配系数用于描述溶质为单一形式存在的情况，如果有多种存在形式，则引入分配比：c1总、c2总分配平衡后，溶质（包括所有的存在形式）分别在上、下层液相中的总浓度。当溶质以为单一形式存在时，K=D恒温，恒压总总21ccD2020/1/18AnaliticalChemistry182.萃取液两相溶剂系统：水相：水或水醇有机相：碳烃化合物、醚、酯等3.多次间歇萃取当一次萃取不能满足要求时，采取多次萃取。4.逆流分配萃取逆流分配仪：可连续上百次萃取。2020/1/18AnaliticalChemistry19二、间歇操作的萃取效率设试样水溶液体积为V水（mL），组分A的总量为XA（mmol），加入有机溶剂体积V有（mL），经过一次萃取后，A在水相中的残留量为YA（mmol），其分配系数K：水有水有）（VYVYXccKAAA//以回收率表示萃取效率，则组分A的萃取率RA的定义是：有有水水有有）（）（）（在两相中的总量组分在有机相中的量组分VcVcVcXYXAARAAAAAAA2020/1/18AnaliticalChemistry20间歇操作的萃取效率残余在水相中A的分数fA与萃取率RA的关系是：KKRVVA1则，如果有水有水水或KVVVfXYRfAAAAA;1KfVVA11则，当有水如果用等体积溶剂进行n次萃取，则总萃取率为：nnAnAKVVVfR有水水1)(1)(2020/1/18AnaliticalChemistry21三、溶剂选择的一般规律（1）选择一种对被分离物质溶解度大而对杂质溶解度小的溶剂，使被分离物质从混合组分中有选择性地分离；（2）选择一对被分离物质溶解度小而对杂质溶解度大的溶剂，使杂质分离；（3）溶剂的选择原则：“相似相溶”；2020/1/18AnaliticalChemistry229.4离子交换分离法一、离子交换与离子交换树脂1.离子交换反应离子交换分离法是通过试样离子在离子交换剂（固相）和淋洗液（液相）之间的分配（离子交换）而达到分离的方法。分配过程是一离子交换反应过程。阳离子交换反应：Resin-SO3H+Na+=Resin-SO3Na+H+Resin-SO3Na+H+=Resin-SO3H+Na+阴离子交换反应：Resin-N(CH3)3OH+Cl-=N(CH3)3Cl+OH+Resin-N(CH3)3Cl+OH-=N(CH3)3OH+Cl-2020/1/18AnaliticalChemistry232.离子交换树脂离子交换反应发生在离子交换树脂上的具有可交换离子的活性基团上。离子交换树脂是以高分子聚合物为骨架，反应引入活性基团构成。高分子聚合物以苯乙烯-二乙烯苯共聚物小球常见，可引入各种特性的活性基团，使之具有选择性。Resin-SO3H（氢型）树脂的酸性最强，其Resin-SO3Na（钠型）比氢型稳定，商品常为钠型，使用前用酸淋洗转型（再生）。阴离子交换树脂的Cl型稳定。离子交换反应是一可逆反应。离子交换树脂使用后需要进行再生处理。2020/1/18AnaliticalChemistry243.离子交换容量离子交换树脂在交换反应中可交换离子的数目用交换容量表示，单位mmol/g干树脂。将离子交换树脂装入玻璃柱即构成离子交换分离柱，可用来分离干扰离子。当淋洗液为中性水溶液时，干扰离子保留在柱中。离子交换反应是一可逆反应，被交换离子随淋洗液pH不同而在分离柱中移动，由于不同离子与离子交换树脂之间的作用力不同，流出分离柱的时间不同而被分离。一般使用的离子交换树脂的粒度为50-100目。2020/1/18AnaliticalChemistry25二、离子交换亲和力与选择性系数离子交换分离中的分配系数是组分离子在树脂（R)上的浓度与在溶液中的浓度之比，对阳离子Mn+，分配系数KP为：nMMRPccK分配系数KP反映了离子与树脂的亲和力大小。不同离子对树脂的亲和力大小具有如下规律：(1)稀溶液中，离子电荷越大，亲和力越大；(2)相同电荷时，水合半径越小，亲和力越大；2020/1/18AnaliticalChemistry26(3)阴离子亲和力的顺序为：SO42-C2O42-I-NO3