铁钴合金、碳纳米复合纤维的制备

I铁钴合金/碳复合纳米纤维的合成与表征SynthesisandCharacterizationofFe-CoAlloy/CarbonCompositeNanofibersVII摘要本文以聚丙烯腈(PAN)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酰丙酮铁和乙酰丙酮钴(II)的混合溶液为前驱体溶液，采用静电纺丝技术制备磁性复合纳米纤维，初纺纤维进行预氧化和炭化之后即可得到铁钴合金/碳复合纳米纤维。纤维在不同的温度下进行焙烧，采用扫描电子显微镜(SEM)、X射线(XRD)衍射仪对复合纳米纤维进行表征。对影响纤维的工艺条件进行了系统的研究,研究后发现，随着焙烧温度的升高，纤维表面从光滑转向越来越粗糙，晶粒尺寸变大。纤维在较低温度下表现出尖晶石结构的主要特征，为钴铁氧体，随着温度的升高，石墨化开始出现，钴铁氧体逐渐被还原。关键词：静电纺丝；纳米纤维；形貌；相转化VIIAbstractInthispaper,themagneticcompositenanofiberswerepreparedbytheprocessesofstabilizationandcarbonationafterelectrospinningamixturesolutionofferricacetylacetonate,cobalt(II)acetylacetoneandpolyacrylonitrileinN,N-dimethylforma-mide.Thenanofiberswereroastedindifferenttemperature.Thesurfacemorphologyandstructureofcompositeswereexaminedbyscanningelectronmicroscope(SEM)andX-raydiffraction(XRD).Theimpactofprocessconditionsforasystematicstudyandfoundthatthenanofibers’surfaceisrougherandthesizeofgrainislagerwhenthetemperatureishigher.Thenanofibersthoseatlowertemperaturesshowsthemainfeaturesofthespinelstructurewhichiscobaltferrite.Withincreasingtemperature,graphitebeginstoappearandcobaltferriteisgraduallybeingrestored.Keywords:Nanofibers;Electrospinning;morphology;magneticproperties1第一章绪论1.1复合材料1.1.1复合材料的定义复合材料是指由两种或两种以上不同性质的材料，通过物理或化学的方法组成的具有新性能的材料[1]。复合材料的性能并不是各种材料性能的简单相加，而是各种材料在性能上取长补短，产生协同效应，得到单一材料无法比拟的优越的综合性能。1.1.2复合材料的特点复合材料具有高比强度、高比模量、低密度、低热导率、抗疲劳性、减震性、耐化学腐蚀性以及良好的介电性能、成形工艺性和化学稳定性等特点。除上述之外，还可根据具体的使用条件对复合材料进行设计和制造，从而满足各种不同的需求。1.1.3复合材料的分类复合材料有如下几种分类：(1)按基体材料的不同：①金属基复合材料；②非金属基复合材料，其中包括：树脂基复合材料、碳基复合材料、陶瓷基复合材料等。(2)按增强剂的不同：①颗粒复合材料；②层状复合材料；③纤维增强复合材料，该材料可分成四种：玻璃纤维增强复合材料、碳纤维增强复合材料、硼纤维、晶须。(3)按功能的不同：①导电复合材料；②导磁复合材料；③阻尼复合才来哦；⑤屏蔽复合材料等。(4)按物理形态的不同：①粉体复合材料；②纤维复合材料；③薄膜复合材料；③块状复合材料。(5)按性能的不同：①结构复合材料；②功能复合材料。目前，相对于大量的关于粉体、薄膜和块状复合材料的研究和报道来说，关于纤维复合材料的研究和报道比较少，本文就是对纳米复合纤维进行研究讨论。1.2纳米材料1.2.1纳米材料的定义纳米材料是指在三维空间中至少有一维处于纳米尺度范围(1-100nm)或由它们作为基本单元构成的材料，这大约相当于10~100个原子紧密排列在一起的尺度。21.2.2纳米材料的分类近年来，由于纳米材料的独特性能以及广阔的发展前景，关于纳米材料的研究取得了较快发展。纳米材料是一个比较笼统的概念，为了更清楚地认识纳米材料的特性，根据纳米尺度的粒子在终端纳米制品中存在的不同形式，将纳米材料分成三类，即纳米粒子、纳米块体材料和纳米组装体系[2]。目前，这三种纳米材料的理论和应用研究都在迅速发展。1.2.3纳米纤维1.2.3.1纳米纤维的定义纳米纤维是指直径为纳米量级而长度较大的线状材料，广义上还包括将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维。它主要包括纳米丝、纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带、纳米电缆等。1.2.3.2纳米纤维分类根据不同的制备方法，可将纳米纤维分为两种：一种是用分子技术制备的无机纳米纤维，如碳纳米管纤维，以及在此基础上发展起来的金属、半导体、合金等材料的纳米纤维；另一种是通过纺丝、直接聚合等方法制备的有机纳米纤维，其直径一般在10～l000nm之间[3]。1.3.3.3纳米纤维的特点当材料的尺寸小到纳米量级时，其物理和化学特性都将发生变化，产生下列效应：(1)表面效应：粒子的尺寸越小，其表面积就越大，由于表面的粒子缺少相邻原子的配位，使表面能的增加非常不稳定，容易与其他原子相结合，从而显示出比较强的活性。(2)量子尺寸效应：当颗粒尺寸很小达到一定值时，费米能级附近的电子能级从准连续能级变成离散能级。这时，本来是导体的材料有可能成为一个绝缘体，与之相反，绝缘体可能成为超导体。(3)小尺寸效应：当粒子的尺寸近似于光的波长、相干长度传输的透射深度和传导电子的德布罗意波长或比它们更小时，粒子的周期边界条件将被破坏，粒子的声、光、电磁、热力学特性都将发生变化，如屏蔽电磁波、熔点较低、吸收紫外线辐射、分色颜色等。3(4)宏观量子的阳隧道效应：隧道效应即指微小粒子粒子在一定条件下可以从物体中穿过，如同通过一条隧道[4]。1.2.3.4纳米纤维的制备方法目前来说，有多种制备纳米纤维的方法，例如：自组装法、分相法、模板合成法、抽丝法等[5]。然而这些方法都存在着缺点：自组装法和分相法制备纤维的效率都很低；模板合成法无法制备出分离连续的纤维；抽丝法中，则需要准确控制溶液粘度。除上述方法外，还有激光高温烧灼法、化合物热解法和电弧蒸发法。这3种方法是在高温下使化合物（或单质）蒸发后，经过热解（或直接冷凝）制备纳米管。从其本质上都应属于化合物蒸汽沉积技术。但是，这些方法工艺复杂，成本较高。与之相比，若要制备成分多样化、长尺寸、直径分布均匀、既可以是空心的也可以是实心的纳米纤维，静电纺丝法是一种环保、方便、易操作又高效的方法[6]。1.3静电纺丝技术1.3.1静电纺丝技术的起源1934年，Formalas发明了用静电力制备聚合物纤维的实验装置并申请了专利[7]。该专利揭示了聚合物溶液如何在电极间形成射流，这是首次详细描述利用高压静电来制备纤维装置的专利，被公认为是静电纺丝技术制备纤维的开端。随后对静电纺丝过程的深入研究涉及到静电学、电流体力学、流变学、空气动力学等领域。20世纪30年代到80年代期间，静电纺丝技术发展较为缓慢，科研人员大多集中在静电纺丝装置的研究上，发布了一系列的专利，但是尚未引起广泛的关注。进入90年代，美国阿克隆大学Reneker研究小组对静电纺丝工艺和应用展开了深入和广泛的研究。近年来，随着纳米技术的发展，静电纺丝技术获得了快速发展，世界各国的科研界和工业界都对此技术表现出了极大的兴趣。这个时期，静电纺丝技术的发展大致经历了四个阶段：第一阶段主要研究不同聚合物的可纺性和纺丝过程中工艺参数对纤维直径及性能的影响以及工艺参数的优化等；第二阶段主要研究静电纺纳米纤维成分的多样化及结构的精细调控；第三个阶段主要研究静电纺纤维在能源、环境、生物医学、光电等领域的应用；第四阶段主要研究静电纺纤维的批量化制造问题。上述四个阶段相互交融，并没有明显的界线[8]。1.3.2静电纺丝技术的研究现状静电纺丝以其设备简单、成本低廉、可纺物质种类繁多、工艺可控等优点，已成4为制备纳米纤维材料的主要途径之一[9]。静电纺丝技术已经制备了种类丰富的纳米纤维，包括有机、有机/无机复合和无机纳米纤维。然而，利用静电纺丝技术制备纳米纤维还面临一些需要解决的问题。例如在制备有机纳米纤维方面，用于静电纺丝的天然高分子品种还十分有限，对所得产品结构和性能的研究不够完善，最终产品的应用大都只处于实验阶段，尤其是这些产品的产业化生产还存在较大的问题。此外，静电纺无机纳米纤维的研究基本处于起始阶段，无机纳米纤维在高温过滤、高效催化、生物组织工程、光电器件、航天器材等多个领域具有潜在的用途，但是，静电纺无机纳米纤维较大的脆性限制了其应用性能和范围，因此，开发具有柔韧性、连续性的无机纤维是一个重要的课题。国内，该领域的学者们采用静电纺丝法制备纳米纤维聚丙烯腈纤维毡。聚丙烯腈纤维是制备碳纤维的主要原料，将纳米级聚丙烯腈纤维毡进行过预氧化处理后可制成纳米碳纤维毡。碳纤维越细，该碳纤维复合材料就具有越好的粘合性[10]。同时，关于静电纺丝技术的会议也在世界各地不断地举行。该领域中的各国研究人员在该会上作出报告，并针对相关技术和专业问题进行交流和讨论[11]。1.3.3静电纺丝技术的应用随着纳米技术的发展，静电纺丝作为一种简便有效的可生产纳米纤维的新型加工技术，将在生物医用材料、过滤及防护、催化、能源、光电、食品工程、化妆品等领域发挥巨大作用。在生物医学领域，纳米纤维可模拟天然的细胞外基质的结构和生物功能，可作为载体进入人体，并容易被吸收。加之静电纺纳米纤维还有大的比表面积、孔隙率等优良特性，因此，其在生物医学领域引起了研究者的持续关注，并已在药物控释、创伤修复、生物组织工程等方面得到了很好的应用[12]。纤维过滤材料的过滤效率会随着纤维直径的降低而提高，因而，降低纤维直径成为提高纤维滤材过滤性能的一种有效方法。静电纺纤维能够有效调控纤维的精细结构，结合低表面能的物质，可获得具有超疏水性能的材料，并有望应用于船舶的外壳、输油管道的内壁、高层玻璃、汽车玻璃等。静电纺纳米纤维具有较高的比表面积和孔隙率，可增大传感材料与被检测物的作用区域，有望大幅度提高传感器性能。51.3.4静电纺丝技术的发展方向静电纺丝技术在构筑一维纳米结构材料领域已发挥了非常重要的作用，应用静电纺丝技术已经成功的制备出了结构多样的纳米纤维材料。通过不同的制备方法，如改变喷头结构、控制实验条件等，可以获得实心、空心、核-壳结构的超细纤维或是蜘蛛网状结构的二维纤维膜；通过设计不同的收集装置，可以获得单根纤维、纤维束、高度取向纤维或无规取向纤维膜等[13]。但是静电纺丝技术在纤维结构调控方面还面临一些挑战：首先，要想实现静电纺纤维的产业化应用，就必须获得类似于短纤或者连续的纳米纤维束，取向纤维的制备为解决该问题提供了一条有效的途径，但是距离目标还有不少差距，今后的工作就要设法通过改良喷头、接收装置以及添加辅助电极等使纤维尽可能伸直并取向排列，获得综合性能优异的取向纤维阵列[14]。其次，作为静电纺纳米纤维全新的研究领域—纳米蛛网的研究还在初期阶段，纳米蛛网的形成过程的理论分析和模型建立尚需深入研究[15]。此外，要想提高静电纺纤维膜在超精细过滤领域的应用性能，就必须降低纤维的直径，如何将纤维平均直径降低到20nm以下是静电纺丝技术面临的一个挑战[16]。要想提高纤维在传感器、催化等领域的应用性能，通过制备具有多孔或中空结构的纳米纤维来提高纤维的比表面积是一种有效方法，但仍需进一步的研究。1.3.5静电纺丝技术机理