有机化学 第二章饱和烃

第二章饱和烃ChainHydrocarbons重点：烷烃和环烷烃的命名;烷烃的碳链异构、伯、仲、叔、季碳原子和伯、仲、叔氢原子；乙烷与正丁烷的构象（定义、稳定性、透视式、纽曼投影式）；环己烷及其衍生物的构象；烷烃的结构特征σ键及环烷烃的结构与稳定性；烷烃的物理性质规律；环烷烃的化学性质；难点：烷烃的结构及环烷烃的立体异构；取代环己烷的优势构象；卤代反应机理；伯、仲、叔碳自由基的相对稳定性及伯、仲、叔氢的反应活性。本章内容提要一、烷烃的结构、通式、同系列、碳原子类型二、烷烃的命名法三、烷烃的同分异构现象四、烷烃的化学性质五、环烷烃的分类和命名六、环烷烃的结构和稳定性七、环己烷和一取代环己烷的构象八、环烷烃的化学性质烃的分类苯型芳香烃非苯型芳香烃烃脂肪烃芳香烃饱和烃不饱和烃脂环烃烯烃炔烃链烃环烃烃（Hydrocarbons)：仅由C、H两种元素构成的有机化合物。一、烷烃的结构、分子通式、同系列、碳原子类型1、烷烃的结构甲烷分子：碳原子为sp3杂化，四个C-Hσ键。呈正四面体构型，键角109°28’。C-H键长为110pm。•烷烃（alkane）是指分子中的碳原子以单键相连，其余的价键都与氢完全结合而成的化合物。碳原子轨道的sp3杂化甲烷的棒球模型和四面体构型乙烷的结构:乙烷（CH3-CH3）分子中的两个碳原子各用一个sp3杂化轨道重叠形成C-Cσ键，键长154pm，各碳余下的sp3杂化轨道与氢原子的1s轨道相重叠形成C-Hσ键。甲烷分子为正四面体构型，随着碳链的增长，高级烷烃的碳链是锯齿状。σ键的特点：成键原子可沿键轴“自由”转动；键的稳定性高。键的极化度小。•烷烃的分子通式为CnH2n+2。•凡是具有同一分子通式和相同结构特征的一系列化合物称为同系列（homologousseries）。•同系列中的化合物互称同系物（homolog）。•相邻两同系物之间的组成差别(CH2)称系差。2、分子通式和同系列同系物特性同系物具有相似的化学性质，物理性质也随着碳链的增长而表现出有规律的变化。3、饱和碳原子的类型•伯碳(10)：与1个其它碳原子直接相连；仲碳(20)：与2个其它碳原子直接相连；叔碳(30)：与3个其它碳原子直接相连；季碳(40)：与4个其它碳原子直接相连。CHHCHHHCHCH3CCH3CH3CH31。2。3。4。4、伯、仲、叔氢原子二、烷烃的命名NomenclatureofAlkanes普通命名法(commonnomenclature)系统命名法(systematicnomenclature)•普通命名法仅适合简单的烷烃。•它的命名方法是1-10以内的碳原子数用天干字甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示。从十一个碳原子开始用中文数字表示。1、普通命名法(commonnomenclature)直链烷烃，在名称前加一个“正”（n-）字，称为正某烷。但“正”（n-）字一般略去。如：CH3CH2CH3丙烷CH3(CH2)10CH3十二烷methane（甲烷）ethane（乙烷）propane（丙烷）butane（丁烷）pentane（戊烷）hexane（己烷）•烷烃的英文名称：表示碳原子数的词头+ane词尾组成。heptane（庚烷）octane（辛烷）nonane（壬烷）decane（癸烷）undecane（十一烷）dodecane（十二烷）带有支链时，可用“异”（iso-）、“新”（neo-）等字表示:含有端基，而别无其它支链的烷烃，则按碳原子总数称“异某烷”。CH3CHCH3CH3CHCH3CH3CH3CHCH3CH2CH3异丁烷（isobutane）异戊烷(isopentane)含有端基，而无其它支链的烷烃，则称“新某烷”。CH3CCH3CH3CH3CCH3CH3CH3CH3CCH3CH3CH2CH3新戊烷(neopentane)新己烷(neohexane)2、烃基的命名烃基：烃分子中去掉一个氢原子所剩下的原子团称为烃基。脂肪烃基：用“R-”表示。（例如：烷基)芳香烃基：用“Ar-”表示。CH3常见的烷烃基CH3CH2CH3CH2CH2CH3CHCH3甲基(Me)乙基(Et)丙基(n-pr)异丙基(iso-pr)丁基(n-Bu)仲丁基(sec-Bu)异丁基(iso-Bu)叔丁基(tert-Bu)CH3CH2CH2CH2CH3CHCH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CCH3CH3烷烃同一碳原子上去掉二个氢原子或三个氢原子后，分别称为亚基、次基，如：CH2CHCH3CHCCH3亚甲基亚乙基次甲基次乙基3、系统命名(systematicnomanclature)•系统命名法也叫日内瓦命名法，是1892年日内瓦国际化学会议首次拟定的有机化合物命名原则。后经国际纯粹和应用化学联合会（IUPAC）多次修订，叫IUPAC命名法。我国根据该命名原则，并结合汉字特点，制定了我国的有机化合物系统命名法，即有机化学命名原则。直链烷烃的系统名法与普通命名法相似。支链烷烃命名要点是确定主链和处理取代基的位置问题，概括起来就是三个字：“长”、“多”、“低”。即选择最长的碳链作为主链，使主链上有尽可能多的取代基，取代基的位次最低，即最低系列原则。烷烃系统命名法的要点CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH3例如：2，4-二甲基己烷（最长碳链；编号方向，从先遇到取代基的一端开始编号；相同的取代基合并）。命名书写中常见错误：2-二甲基己烷、2，4-甲基己烷、2，4-2甲基己烷、2，4二甲基己烷123456654321在等距离处遇到取代基，则比较第二个取代基的位置。CH3CHCH2CHCHCH3CH3CH3CH32，3，5-三甲基己烷2,3,5-trimethylhexane654321123456在英文名称中，取代基合并数一、二、三、四、五、六等数字相应词头分别为mono,di,tri,tetra,penta,hexa。有不同取代基时，按“次序规则”将取代基先后列出，较优基团应后列出。英文命名时，取代基按首字母顺序排列。CH3CH2CHCH2CHCH3CH3CH2CH32-甲基-4-乙基己烷4-ethyl-2-methylhexane主要烷基的优先次序是：叔丁基异丙基异丁基丁基丙基乙基甲基。课堂练习：P12问题2-3用系统命名法命名下列化合物问题2-4写烷基或结构式三、烷烃的同分异构现象•同分异构现象(isomerism)是指分子式相同，分子中各原子的排列次序或空间位置不同，性质也不同而产生一些不同化合物的现象。有机化合物的同分异构现象可概括为：异构现象构造异构立体异构碳链异构位置异构官能团异构互变异构构型异构构象异构顺反异构对映异构•由于碳链的连接次序不同而产生的异构现象称为碳链异构。CH3CH2CH2CH2CH3CH3CHCH3CH2CH3CH3CCH3CH3CH3正戊烷1、烷烃的碳链异构(carbon-chainisomerism)异戊烷新戊烷2、烷烃的构象异构单键旋转而使分子中原子或原子团在空间产生不同排列的状态称为构象。因构象不同而产生的异构现象称为构象异构。（1）乙烷的两种极限构象式：重叠式和交叉式构象的表示方法：锯架式(sawhorseformula)：重叠式交叉式纽曼(Newman)投影式：重叠式HHHHHHHHHHHH交叉式在交叉式中，两个碳原子上的氢原子间的距离最远，相互之间的作用力最小，内能最低，这种构象叫优势构象。HHHHHH在重叠式中，两个碳上的氢原子两两相对，距离最近，相互作用力最大，因而内能最高，是不稳定的构象。交叉式和重叠式是乙烷的两种极限构象，其它构象介于这两种构象之间。（2）丁烷的构象•丁烷的四种极限构象CH3HHHHCH3HHHHHHCH3HCH3HCH3CH3HHHHHCH3CH3HHH0。60。60。0。对位交叉式（反叠式）部分重叠式（反错式）邻位交叉式（顺错式）全重叠式（顺叠式）四种极限构象的稳定性次序：对位交叉式邻位交叉式部分重叠式全重叠式18:38:2537有机化合物的性质•包括物理性质和化学性质；•决定于组成元素以及其空间结构；•物理性质在一定条件下都有固定的数值，称为物理常数；如颜色、熔点、沸点、折光率、溶解度、密度、旋光率、偶极矩等；•化学性质从本质上讲就是旧键的断裂和新键的形成，表现为各种不同的化学反应，是有机合成的基础。18:38:2538烷烃的物理性质1.有机化合物物理性质一般指化合物的存在状态、颜色、熔点、沸点、密度、溶解度、折光率、旋光度和光谱性质等。2.除存在状态和颜色外，它们在一定的条件下都有一定的数值，常把这些数值称为物理常数。3.各种化合物的物理常数可从化学和物理手册中查出来。4.通过物理常数的测定，可以检验物质的纯度或做物质的定性鉴定。18:38:2539C1~C4气体C5~16液体≥C17固体36.1℃烷烃的物理性质存在状态：18:38:2540沸点（boilingpoint,b.p.）正烷烃的沸点随碳数增多而呈规律性的升高。在同碳数的烷烃的异构体中，支链越多，沸点就降低越多，如正戊烷、异戊烷和新戊烷的沸点分别为36.1℃、28℃、9.5℃。沸点的高低主要决定于分子间引力的大小。18:38:2541熔点（meltingpoint，m.p.）1.正烷烃的熔点随碳数增多而升高，但变化不如沸点规则。在异构体中，取代基对称性较好的烷烃比直链烷烃高。含偶数碳原子的正烷烃熔点比含奇数碳的正烷烃高。2.因为沸点和熔点与分子间作用力有关。分子间作用力包括：范德华引力、偶极力和氢键等。3.烷烃是非极性分子，分子间只有范德华引力，而此引力和分子的接触面积成正比，所以分子量越大，沸点越高。在异构体中，支链越多，分子越趋于球形，接触面将减少，所以沸点降低。4.熔点，不仅与分子间作用力有关，还与分子间能否规整紧密地堆积有关。如正戊烷的熔点为－130℃，异戊烷为－160℃，新戊烷为－17℃，就是因为新戊烷分子规整，能紧密堆砌，分子间作用力大，熔点高。18:38:2542溶解度（solubility）按照极性相似者相溶的原则。烷烃易溶于非极性、或极性较小的有机溶剂中，如苯、氯仿和四氯化碳等，而难溶于水和其它强极性溶剂中。18:38:2543密度和折射率1.烷烃是有机化合物中密度最小的一类化合物，都小于1g/cm3。2.直链烷烃随碳原子数的增加而逐渐缓慢增大。折射率是有机化合物纯度的标志。18:38:2544有机化合物熔点、沸点变化规律•有机化合物沸点的变化规律，取决于有机化合物相对分子质量的大小和官能团的类型；•熔点的变化规律还与起分子的空间对称性有关。•仍然是分子间作用力的表现的结果18:38:2545链烃的规律的基础•链烃由于其分子间力主要是色散力，而色散力又与相对分子质量有关，因此，烷烃、烯烃、炔烃等各类同系列化合物的熔点沸点表现为随相对分子质量增加而增加的特点。18:38:2546链烃的沸点规律的事实•常温常压下，C4以下的烷烃、烯烃、炔烃为气体；C5-16的烷烃、C5-18烯烃、C5-15炔烃为液体，其他为固体；芳烃一般为液体。•碳原子数目相同时，直链烷烃的沸点高于支链烷烃，支链越多，沸点越低。这与排列是否紧密有关。bp.36.1℃27.9℃9.5℃18:38:2547链烃的熔点规律的事实•规律性不如沸点，因为熔点还与晶体结构的排列方式有关。•偶数碳原子的烷烃分子相对奇数碳原子对称性高，排列紧密，故熔点高；•存在顺反异构的烯烃，一般反式异构体熔点高，这也是由于反式异构体排列的更加紧密。四、烷烃的化学性质1、烷烃的卤代反应取代反应(substitutionreaction)：有机化合物中氢原子（或其它原子或原子团）被另一原子或原子团取代的化学反应称取代反应。卤代反应(halogenation)即有机化合物中氢原子被卤素取代。通常指氯代和溴代。CH4+Cl2CH3Cl+HClhv烷烃的卤代反应机理：是自由基的链反应(free-radicalchainreaction)，它的历程分三步进行：链的引发、链的增长、链的终止。a、链的引发（1）甲烷的卤代Cl22Clh