有机化学 第六章 芳烃

王鹏山东科技大学化学与材料工程学院第六章芳烃与芳香性含大π键的共轭环烃山东科技大学化学与环境工程学院王鹏概述一、芳香族化合物：①含有苯环的化合物；②特殊的不含苯环但具有4n+2个π电子的环烃，称为非苯芳香化合物它们的共性是具有较低的碳氢比和环状共轭，其中最简单的化合物是苯苯：Benzene，苯基：-Ph，不饱和度为4。不存在其他官能团时以苯为母体C6H6Benzene山东科技大学化学与环境工程学院芳烃的分类：单环芳烃:多环芳烃:稠环芳烃:王鹏概述联苯CH2二苯基甲烷甲苯氯苯丙(基)苯邻二甲苯萘蒽菲山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.1芳烃的构造异构和命名一、构造异构：苯环不同取代位置的异构•当苯环上连有2个以上的取代基时产生位置异构，如二取代苯有3个异构体，分别用邻、间、对加以区分苯环上取代基的构造异构：•当苯环侧链上的C原子为3个以上时，产生构造异构：丙苯异丙苯(枯烯)邻二甲苯间二甲苯对二甲苯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.1芳烃的构造异构和命名二、芳烃的命名芳基：•芳烃去掉一个H原子后所剩余的部分，如苯基（phenyl）：-C6H5,-Ph；芳基（aryl）：-Ar芳烃：•简单芳烃以苯环为母体，烷基作为取代基，称“某苯”甲苯氯苯异丙苯硝基苯CH3Cl山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.1芳烃的构造异构和命名当苯环上连有两个以上取代基时，需标明取代基位次或取代基间的相对位置，如：特殊的取代苯英文名称：•甲苯：toluene，tol；二甲苯：xylene，邻间对取代：邻：o-，ortho-;间：m-，meta-;对：p-，para-。邻二甲苯间二甲苯对二甲苯1，2-二甲苯1，3-二甲苯1，4-二甲苯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.1芳烃的构造异构和命名复杂多取代苯：系统命名•选取最简单的取代基为1位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号•当苯环与较长、较复杂烃基相连或烃基连有多个苯环，或是与不饱和基相连时，苯环作取代基。2–甲基–3–苯基戊烷CCHCH3CH32–苯基–2–丁烯PhCCH苯乙炔CH2二苯基甲烷CH2Cl苄基氯CH3CH2CHCHCH3CH3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.2苯的结构实验事实：分子中碳氢比1﹕1，但不易加成，容易取代苯的氢化热：208.5kJ•mol-1，比环己烯氢化热的3倍（357.9kJ•mol-1）低得多这些证明：苯环结构具有较大的稳定性一、价键理论解释：苯分子中所有的C原子都是sp2杂化，6个C-Cσ键均为sp2–sp2交盖，所有C、H原子共平面，6个2p轨道彼此相互平行，进行侧面交盖，形成闭合的π轨道山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.2苯的结构共振论对价键理论的修正：•环状的共轭体系导致苯分子具有相当高的稳定性，两个或多个经典结构的共振杂化体，如下图所示：其共振能为：149.4kJ·mol-1，降低了体系能量•Kekulé结构式：•为表现大π键的存在，也用下面的式子表示苯环：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.2苯的结构二、分子轨道理论：6个相互交盖的2p轨道组合成6个分子轨道山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.3单环芳烃的物理性质一、毒性：单环芳烃均有毒，毒性随取代基增多而降低二、取代异构体的物理性质差异：二取代苯的三种异构体物理性质存在较大差异，熔沸点对位最高，溶解性对位最差三、物理性质：具有特殊气味，密度小于水的无色液体山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质一、芳环上的反应：1.亲电取代反应•概述：磺/硝化烷基化酰基化卤化氯甲基化山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•a.卤代反应：氢被卤原子取代的反应•与烯烃发生加成反应条件不同，卤代反应通常需要催化剂（常用Lewis酸，如FeCl3、FeBr3和AlCl3或加入单质铁）存在才能反应•反应活性：F2Cl2Br2I2•在剧烈条件下产物可进一步反应可生成邻或对位二卤代苯•烷基苯反应较苯容易，主要得到邻或对位产物H+Br2Fe△Br+HBr山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•b.硝化•苯与浓硝酸-浓硫酸（称为混酸）反应，氢被硝基取代生成硝基苯的反应•较高的温度下产物可进一步反应主要得间二硝基苯•烷基苯硝化反应较苯容易，产物以邻对位为主主产物山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•c.磺化•苯与浓硫酸或发烟硫酸作用，氢原子被磺酸基取代的反应：•进一步反应也可以得到间位的二磺化产物•烷基苯磺化反应较苯容易，得邻对位的磺化产物•磺化反应是可逆反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•d.Friedel–Crafts反应，包含烷基化和酰基化两类：•F-C烷基化反应：•在AlCl3等催化下，苯与卤代烷或烯烃等反应，生成烷基苯的反应：•不同卤代物的活性顺序：RFRClRBrRI，相同卤代物的活性顺序：R3CXR2CHXRCH2X，与大多数反应是相反的•反应可能发生异构化：+CH3CHCH3ClAlCl3CHCH3CH3+HClAlCl3山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•F-C酰基化反应：•在AlCl3等作用下，苯与酰卤反应，生成醛酮，即在苯环上引入酰基：•酰基化试剂反应活性：酰氯酸酐羧酸，常用的是酰氯和酸酐•酰基化反应不发生重排，反应得到酮，可将其还原生成长链苯，代替F-C烷基化反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质Friedel–Crafts反应最早是由Friedel和Crafts两人研究并发展的一类制备取代苯的反应，简称F-C反应。F-C烷基化和F-C酰基化存在相同点：•催化剂均为Lewis酸，反应机理相同，带有强吸电子基团时不反应不同点：•烷基化是可逆反应，存在异构和重排现象，酰基化是不可逆反应，不存在这些问题•烷基化催化剂用量少，酰基化用量大山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•e.氯甲基化•芳烃、甲醛及HCl在无水ZnCl2存在下反应，氢被氯甲基取代的反应•反应特点：•多数苯环反应后都能引入氯甲基，具有重要作用•带有下列强吸电基的苯类难以发生该类反应ROR山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质二、亲电反应机理:苯的结构中碳原子上下负电荷集中，有利于亲电试剂的进攻，因此发生亲电反应。首先发生类似烯烃的亲电加成，随后脱去H+而形成苯环结构用极限式表示中间体：+E+E+HE+-H+Esp2sp3sp2HE+HE+HE+山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质BrH+BrFeBr3Br+FeBr3HBr+BrBr+FeBr3BrFeBr3Br+BrFeBr3BrBrH+BrFeBr3慢卤代为代表的亲电反应过程：•首先生成络合离子对•第二步：极化后的溴进攻苯环（慢步骤）•烯丙基型正离子属于p,π–共轭,π电子的离域产生共振杂化体：•第三步：失去质子恢复芳香体系山东科技大学化学与环境工程学院王鹏硝化机理：•第一步得到质子化的硝酸并产生硝酐正离子:HNO3+2H2SO4→NO2++H3O++2HSO4-•第二步正电性的硝酐正离子进攻，发生与卤代类似的亲电加成反应，最后快步骤脱去H+完成取代反应磺化机理：•第一步生成SO3，其中S显示正电性:•第二步硫进攻苯环，随后苯环脱去H+，磺酸负离子结合H+得到苯磺酸烷基化机理：•AlCl3结合卤代物，使得碳成正电性，之后反应6.4单环芳烃的化学性质山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质三、加成反应加氢：Ni催化下得到环己烷伯奇还原：钠-液氨可以将苯还原为环己二烯烃加氯：紫外线下苯与氯气得到六氯苯（六六六）四、氧化反应：催化下苯可以氧化成顺丁烯二酸酐高温无催化下苯可以二聚脱氢得到连苯五、聚合反应：AlCl3催化下CuCl2氧化苯可以得到聚苯山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质芳烃侧链的反应芳烃的侧链尤其是α-C受苯环的影响，性质特别活泼，类似于烯丙基碳原子卤化反应：•与丙烯类似，烷基苯α-C上的氢可以被卤素取代，反应属于自由基反应，存在选择性和活性的差异：CH2CH3Br2CH-CH3Br(100%)CH2CH3+Cl256%44%h山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•反应是自由基取代机理：•溴代时通常使用NBS以便在简单条件下溴代，得到产物称为苄（基）溴，是优良的卤代试剂Br2hv2BrBr+CHCH3CH2CH3Br2CHCH3Br......山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质•苄溴的应用：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质氧化反应：•烷基苯容易氧化，且均生成苯甲酸类产物，即α-C形成羧酸，α-β间碳碳键断裂：•两个例外：–当两个烷基处于邻位时则得到酸酐类产物：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质–α-C上没有氢，则无法生成羧酸•氧化反应的应用：合成取代苯甲酸或取代苯甲酸酐CH2CH3CH（CH3）2O2，V2O5350~450℃OOO邻苯二甲酸酐山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.4单环芳烃的化学性质聚合反应：•苯环侧链含有不饱和键时，可以发生不饱和键的聚合反应，得到苯基取代的高分子聚合物，如苯乙烯：•聚苯乙烯是良好的绝缘塑料。其合成可看作是苯基取代的烯烃的合成反应山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.5苯环定位基效应及应用复习：苯环亲电取代山东科技大学化学与环境工程学院王鹏苯环亲电取代反应的应用：制造药物等高附加值产品，如：6.5苯环定位基效应及应用CH3四步三步山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.5苯环定位基效应及应用印染助剂防染盐S的制备路线：其中硝化是关键NO2SO3HSO3HNO2SO3Na磺化硝化碱化为什么硝化只在间位发生？SO3HSO3HNO2SO3HSO3HNO2NO2硝化++极少极少?间位为主95℃山东科技大学化学与环境工程学院王鹏同样是硝化反应:•苯磺酸需要加热，得间位二取代产物：发烟HNO3+H2SO4SO3HSO3HNO295℃93.2%CH3H3CCH3NO2NO2混酸℃3057%40%发烟HNO3+H2SO4SO3HSO3HNO295℃93.2%CH3H3CCH3NO2NO2混酸℃3057%40%6.5苯环定位基效应及应用•甲苯仅需稍高于室温，得邻、对位两种二取代产物：山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.5苯环定位基效应及应用1、定义第一类定位基:使苯环的第二取代基进入其邻位或对位的基团，也称邻对位定位基第二类定位基:使苯环的第二取代基进入其间位的基团称为，也称间位定位基第二取代基YY进入邻对位，则R称为邻对位定位基YYYY进入间位，则R称为间位定位基YY一、两类定位基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.5苯环定位基效应及应用2、常见基团的归类•取代得到邻或对位取代产物的：•取代得到间位取代产物的：烷基苯苯酚硝基苯苯甲腈第一类定位基第二类定位基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏3、第一类定位基问题：定位基团如何影响苯环？6.5苯环定位基效应及应用有什么共同特点？有什么共同特点？——供电子基团——吸电子基团4、第二类定位基山东科技大学化学与环境工程学院王鹏邻对位电子云密度大间位电子云密度大诱导效应I共轭效应Cδ-δ+δ-δ+δ-RY+为正性，进攻负电荷多的碳δ+δ-δ-δ+δ+N1、取代位置诱导效应I共轭效应C6.5苯环定位基效应及应用Y+Y+Y+Y+Y+二、亲电反应定位规则的解释山东科技大学化学与环境工程学院王鹏2、反应条件供电子基团使苯环的电子云密度增大吸电子基团使苯环的电子云密度减小δ-δ+Rδ+δ-各碳的电子云密度R6.5苯环定位基效应及应用各碳的电子云密度山东科技大学化学与环境工程学院王鹏6.5苯环亲电反应的定位规则具体取代