有机化学 第十九章 碳水化合物

第十九章碳水化合物exit第一节碳水化合物的涵义和分类第二节单糖第三节双糖第四节多糖本章提纲第一节碳水化合物的涵义及分类碳水化合物亦称糖类化合物，是自然界存在最多、分布最广的一类重要的有机化合物。葡萄糖、蔗糖、淀粉和纤维素等都属于糖类化合物。碳水化合物是一切生物体维持生命活动所需能量的主要来源。它不仅是营养物质，而且有些还具有特殊的生理活性。一、碳水化合物的涵义糖类化合物由C，H，O三种元素组成，分子中H和O的比例通常为2：1，与水分子中的比例一致，可用通式Cm（H2O）n表示。因此，曾把这类化合物称为碳水化合物。但是后来发现有些化合物按其构造和性质应属于糖类化合物，可是它们的组成并不符合Cm（H2O）n通式，如鼠李糖（C6H12O5）、脱氧核糖（C5H10O4）等；而有些化合物如乙酸（C2H4O2）、乳酸（C3H6O3）等，其组成虽符合通式Cm（H2O）n，但结构与性质却与糖类化合物完全不同。所以，碳水化合物这个名称并不确切，但因使用已久，迄今仍在沿用。涵义：多羟基的醛或酮或经简单水解能生成这类醛、酮的化合物称为糖。二、分类单糖糖低聚糖多糖醛糖酮糖丙醛糖（三碳糖）丁醛糖（四碳糖）戊醛糖（五碳糖）己醛糖（六碳糖）含2~10个单糖结构的缩合物含10个以上单糖结构的缩合物。如淀粉、纤维素等。单糖不能再水解的多羟基醛或多羟基酮。第二节单糖单糖可根据分子中所含碳原子的数目分为戊糖、己糖等。自然界中存在最广泛的单糖是葡萄糖（多羟基醛）、果糖（多羟基酮）和核糖。我们以葡萄糖和果糖为代表来讨论单糖一、单糖的结构葡萄糖、果糖等的结构已在上个世纪由被誉为“糖化学之父”的费歇尔（Fischer）及哈沃斯（Haworth）等化学家的不懈努力而确定。H左，HO右，D系列H右，HO左，L系列（一）、单糖的链式结构及表示方法HOCHOHHHHOHOHOHCH2OHCHOOHOHOHCH2OHHOCHOCH2OH一般用Fischer投影式表示糖的链状结构。如D-葡萄糖构型写法：1、羰基必须写在上端；2、碳链的编号从醛基或靠近酮基的一端开始；3、投影式不能离开纸平面翻转，否则构型改变。CHOHHOOHHHHOHHOCH2OHCHOOHHHHOOHHOHHCH2OHCH2OHOHHHHOOHHOHHCHOCHOHHOHHOOHHHHOCH2OHD-葡萄糖L-葡萄糖=≠L-古罗糖（二）、构型的表示糖的构型一般用相对构型（D、L）表示。自然界中存在的绝大多数碳水化合物为D-构型。用绝对构型表示时，要求表示出每一个手性碳原子的构型，如D-葡萄糖，IUPAC法命名为（2R,3S,4R,5R）-2,3,4,5,6-五羟基己醛，不方便，所以碳水化合物的名称常用俗名，而分子构型就常用相对构型（D、L）表示D-（+）-甘油醛L-（－）-甘油醛CCHOOHHCH2OHCCHOHCH2OHHOCCHOOHHCH2OHCOHHCCHOHCH2OHCOHHHOD-（-）-赤藓糖D-（+）-苏阿糖如此类推，从D-（-）-赤藓糖和D-（+）-苏阿糖出发，用同样的方法，可各衍生出两个戊醛糖，从4个D-戊醛糖出发，每个D-戊醛糖各得两个己糖，合共8个D-己醛糖。从D-（+）-甘油醛衍出来的一系列醛糖，称为D-系醛糖。D-阿洛糖D-阿卓糖D-葡萄糖D-甘露糖D-古罗糖D-艾杜糖D-半乳糖D-太罗糖(三)、相对构型的确定（了解）Ｐ247-248糖的相对构型(D系列和L系列)是以D-(+)甘油醛和L-(-)甘油醛作为标准，将其进行与糖类化合物有关联的一系列反应联系，得到相应的糖类。这样糖类的相对构型也就可以确定了。例如，己醛糖的D型异构体与D-(+)甘油醛的关联见P581图19-1。19世纪末，20世纪初，费歇尔（E•Fischer）首先对糖进行了系统的研究，确定了葡萄糖的结构。葡萄糖的构型如下：HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHHOCHOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)()L葡萄糖葡萄糖十六个己醛糖都经合成得到，其中十二个是费歇尔一个人取得的（于1890年完成合成）。所以费歇尔被誉为“糖化学之父”。也因而获得了1902年的诺贝尔化学奖。（38岁出成果，50岁获诺贝尔化学奖）。（四）、单糖的环状结构单糖的开链结构是由它的一些性质而推出来的，因此，开链结构能说明单糖的许多化学性质，但开链结构不能解释单糖的所有性质。下面以葡萄糖为例，如：(1)D-葡萄糖只能与一个醇（甲醇）形成缩醛。(2)不与NaHSO3反应。(3)IR图谱中没有羰基的伸缩振动。(4)1HNMR图谱中没有醛基质子的吸收峰。(5)能与斐林试剂、托伦试剂、H2NOH、HCN、Br2水等发生反应。（有醛基）为什么？HCHOOHHOHHOHHOHCH2OHD-(+)葡萄糖D-(+)-葡萄糖-D-(+)-葡萄糖（无结晶水）-D-(+)-葡萄糖在乙醇中重结晶在吡啶中重结晶在HOAc中重结晶mp146oCmp148-150oCH2OH2O浓缩()-D-(+)-葡萄糖的水溶液()-D-(+)-葡萄糖的水溶液[]D=+112o放置[]D=+18.7o放置所得溶液[]D=52.7o可由变旋现象说明，单糖并不是仅以开链式存在，还有其它的存在形式。1925~1930年，由X射线等现代物理方法证明，葡萄糖主要是以氧环式（环状半缩醛结构）存在的。1、氧环式结构CH2OHCOHCH2OHOHHOOHCCH2OHCHOHHHOOOOHβα型型开链式63%37%0.1%19°112°52°变旋现象的产生是由于α-构型与β-构型的相互转化，最后α-构型、β-构型及链式三种异构体达到平衡的过程。为区别这两种不同构型的葡萄糖，人们规定:凡是半缩醛羟基与倒数第2位碳原子上的羟基（成环前的位置）同侧者，为α构型异侧者，为β-构型α构型和β-构型的异构体属非对映异构体。如α-D-葡萄糖是β-D-葡萄糖的异构体。反之亦然。2、环状结构的哈沃斯式（Haworth）透视式OHCH2OHHOHHHHOOHHCHOOHHOHHHOHOHHCHOCH2OH112345623456将链状结构书写成哈沃斯式的步骤如下：⑴将碳链向右放成水平，使原基团处于左上右下的位置。⑵将碳链水平位置弯成六边形状。CH2CCCCCHOOHHHOHOHHOHHOH123456123456HCHOCH2OHOHHOHHOHHOH③以C4-C5为轴旋转120°使C5上的羟基与醛基接近，然后成环（因羟基在环平面的下面，它必须旋转到环平面上才易与C1成环。HCHOCH2OHOHHOHHOHHOHHCHOOHOHHOHHOHCH2OHHHOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHH123456234561α-型β-型糖的哈沃斯结构和吡喃相似，所以，六元环单糖又称为吡喃型单糖。因而葡萄糖的全名称为：HOOHHOHHOHCH2OHHHOHHOOHHOHHOHCH2OHHOHHα-D-(+)-吡喃葡萄糖β-D-(+)-吡喃葡萄糖研究证明，吡喃型糖的六元环主要是呈椅式构象存在与自然界的。（五）单糖的构象HOOHHHOHOHOHHHHOOHHHOHHOHHOHα-型β-型37%63%CH2OHCH2OH从D-(+)-吡喃葡萄糖的构象可以清楚的看到，在β-D-(+)-吡喃葡萄糖中，体积大的取代基-OH和-CH2OH，都在e键上；而在α-D-(+)-吡喃葡萄糖中有一个-OH在a键上。故β型是比较稳定的构象，因而在平衡体系中的含量也较多。（六）果糖的结构1、构型D-果糖为2-己酮糖，其C3、C4、C5的构型与葡萄糖一样。OHCH2OHHOHHCHHOCH2OH123456O2、果糖的环状结构果糖在形成环状结构时，可由C5上的羟基与羰基形成呋喃式环，也可由C6上的羟基与羰基形成吡喃式环。两种氧环式都有α型和β型两种构型，因此，果糖可能有五种构型OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOHOOHCH2OHOHOHHOHHHHHOOHOHCH2OHOHHOHHHHCH2OHOHCH2OHHOHHHOHOCH2OHCH2OHOHHOHHHOHO111122223333444455556666123456D-(-)--D-(-)-呋喃果糖吡喃果糖-D-(-)-吡喃果糖-D-(-)-果糖呋喃果糖-D-(-)-ααββ（一）、糖的递增反应克里安尼氰化增碳法（二）、糖的递降反应1)佛尔递降反应2)芦福递降法（三）、差向异构化（四）、形成糖脎（五）、氧化（六）、还原（七）、形成糖苷（八）、酯化反应二、单糖的反应（一）、糖的递增反应--克里安尼氰化增碳法pH=3-5HCNH3O+H3O+Na-HgH2ONa-HgH2OpH=3-5CHOOHHCH2OHOHCH2OHCNOHOOHOOHOHOOHOOHCH2OHCHOOHHOCNOHCH2OHHOCHOOHCH2OH*1.原来分子的手性碳原子，对新生的手性碳原子具有一定的感应作用，所以两个差向异构体是不等量的。*2.若用Na-Hg乙醇溶液还原，则产物两端均为醇。*3.该反应产率不高，主要用于研究结构。（二）、糖的递降反应1佛尔递降法HCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCH=NOHOHHHOOHHOHHCH2OHHC=N-OAcOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHAcO-HCNOAcHAcOOAcHOAcHCH2OAcHCNOHHHOOHHOHHCH2OHHHOOHHOHHCH2OHCHO-HCNH2NOH,Ac2ONaOAc-HOAcMeO-MeOHMeOHMeO-醛加HCN的逆反应碱乙酰化酯交换2芦福递降法（氧化脱羧）HHOOHHOHHCH2OHCHOHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHHCOO1/2CaOHHHOOHHOHHCH2OHCOOHOHHOOHHOHHCH2OHCaBr2,CaCO3H2O2,Fe3+40oC-CO2D-阿拉伯糖电解氧化（三）、差向异构化在弱碱性条件下，糖中与羰基相邻的不对称碳原子的构型发生变化，这称为差向异构化。D-果糖CH2OHOHHOOHHOHHCH2OHHOCHOHHHOOHHOHHCH2OHHCHOOHHHOOHHOHHCH2OHCHOHOHHHOOHHOHHCH2OH弱碱如吡啶、三级胺等（差向异构化）D-葡萄糖D-甘露糖烯二醇糖酸在类似的条件下也能发生差向异构化。糖酸的差向异构化Na-HgH2OpH=3-5CaBr2,CaCO3Ca(OH)2,125oCH+差向异构化电解氧化D-阿拉伯糖D-核糖HHOOHHOHHCH2OHCHOHHOOHHOHHCH2OHCOO1/2CaOHHOHHOHHCH2OHCOO1/2CaCH2OHOOOHOHHOHHOHHOHHCH2OHCHO（四）、形成糖脎一分子糖和三分子苯肼反应，在糖的1,2-位形成二苯腙（称为脎）的反应称为成脎反应。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=O3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(+)-D葡萄糖脎葡萄糖OHCH2OHHOHHCHHOCH2OHO3C6H5NH-NH2OHCH2OHHOHHCHHOCHN-NH-C6H5N-NH-C6H5+C6H5NH2+NH3+H2OD-(-)-D果糖果糖脎（）脎葡萄糖生成糖脎的反应是发生在C1和C2上。不涉及其他的碳原子，所以，如果仅在第二碳上构型不同而其他碳原子构型相同的差向异构体，必然生成同一个脎。例如，D-葡萄糖、D-甘露糖、D-果糖的C3、C4、C5的构型都相同，因此它们生成同一个糖脎。OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OOHCH2OHHOHHCHHOCH2OHOD-(+)-D-(-)-葡萄糖果糖OHCH2OHHOHHHHOOHHCH=OD-(+)-甘露糖糖脎为黄色结晶，不同的糖脎有不同的晶形，反应中生成的速度也不同。因此，可根据糖脎的晶型和生成的时间来鉴别糖。（五）、糖的氧化反应还原糖和非还原糖的概念：凡是对斐林试剂、托伦试剂、本尼迪特试剂呈正反应的糖称为还原糖，呈负反应