有机化学(9)

第9章醛和酮9.1醛和酮的分类及命名9.2醛和酮的物理性质9.3醛和酮的化学性质9.4醛和酮的制备9.5重要的醛和酮醛和酮的分子构造中都含有相同的官能团——羰基,因而统称为羰基化合物。9.1.1醛和酮的分类羰基至少与一个氢原子相连的化合物叫做醛（甲醛的羰基与两个氢原子相连），可用通式表示。称为醛基。羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，可用通式表示。CO9.1醛和酮的分类及命名COHRCOHCOR'R称为酮基，是酮的官能团，位于碳链的中间。9.1.2醛和酮的命名1.普通命名法2.系统命名法（1）先选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链。（2）根据主链的碳原子数称为某醛或某酮。（3）从醛基一端或从靠近酮基一端开始，把主链中的碳原子编号。由于醛基一定在碳链的链端，所以醛基碳永远是第1号的，故不必用数字标明其位置，但酮基的位置必须标明，写在酮名的前面。（4）主链上如有支链或取代基，应标明位次，把它的位次（按次序规则）、数目、名称写在某醛、某酮的前面。CO命名不饱和醛、酮则需标出不饱和键和羰基的位置。CH3CHCH2CHOCH3)(甲基丁醛甲基丁醛31234CH2CHCHCHOCH3CH3CH35),(3,2二甲基戊醛二甲基戊醛1234CH2CH2CCH3CH3O戊酮212345CH2CCHCH2CH3CH3OCH3己酮－甲基34123456CHCH2CH2CHO丁烯醛3CHC(CH3)2CCH3O酮戊烯－甲基234多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字数字表示的羰基数目。芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳香烃基作为取代基。CH2CH2CHOCHO丁二醛CH3CCH2CCH3OO戊二酮4,2CHCH3CHO苯基丙醛2CCH3O苯乙酮CO二苯甲酮醛和酮的化学性质主要取决于羰基。9.3.1羰基的加成和碳碳双键的亲电加成不同，羰基的加成属于亲核加成。这种由亲核试剂（能提供电子对的试剂）进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应。这类加成反应可用下式表示:9.2醛和酮的物理性质9.3醛和酮的化学性质1.与氢氰酸加成RC(H)R'OHNuCOR(H)R'NuCOHR(H)R'Nu+RC(H)R'OHCNCOHR(H)R'CN羟基腈+CH3COHHCNCH3COHHCNOH2HCH3COHHCOOHNH3++在有机玻璃的生产中，α－羟基甲基丙腈在浓硫酸存在下脱水并与甲醇酯化生成甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯是生产有机玻璃的单体。在生成α－羟基腈的反应中HCN为气体，在水中的溶解度小，毒性极大，常使用其钠盐或钾盐的水溶液，再向溶液中滴加强酸来代替HCN，这样可以控制剧毒气体的散失。所谓位阻效应是指分子中相邻的原子或基团，在空间所占的体积和位置而产生的影响。醛、酮亲核加成反应活泼性顺序排列如下:CH3CCH3OHCNCH3OHH2SO4CH2CCH3COOCH3甲基丙烯酸甲酯CH2CCH3COOCH3n有机玻璃浓聚合2.与亚硫酸氢钠加成醛、脂肪族甲基酮和低级环酮（成环的碳原子在8个以下）都能与过量的饱和亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢钠加成物。常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。HCHORCHORCCH3ORCRORCHOHSO3NaRCSO3NaOHH醛亚硫酸氢钠加成物+3.与醇加成醛与醇在干燥氯化氢催化下，发生加成反应，生成半缩醛.RCCH3ORCSO3NaOHCH3酮亚硫酸氢钠加成物HSO3Na+RCHOOHR'HCl无水RCHOHOR'半缩醛+开链半缩醛是一类不稳定的化合物，能继续与另一分子醇作用，失去一分子水生成缩醛。缩醛是具有水果香味的液体，性质与醚相近。但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇.在有机合成中，常先将含有醛基的化合物转变成缩醛，然后再进行别的化学反应，最后使缩醛变为原来的醛，这样可以避免活泼的醛基在反应中被破坏，即利用缩醛的生成来保护醛基。4.与氨的衍生物加成RCHOHOR'R''OHHCl无水RCHOR''OR'OH2缩醛++反应首先是N—H键断裂与羰基加成，然后再脱去一分子水生成肟或腙。醛、酮与2，4－二硝基苯肼作用生成的2，4-二硝基苯腙是黄色结晶，具有一定的熔点，反应也很明显，便于观察，所以常被用来鉴别醛、酮。CONH2OHCNOH羟胺肟NH2NH2CNNH2肼腙NO2NO2NHNH2二硝基苯肼4,2NO2NO2NHNC二硝基苯腙4,2+其他反应的产物肟、腙大都也是具有一定熔点的黄色晶体,亦可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物称为羰基试剂.肟、腙等在稀酸作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用这些反应来分离和精制醛、酮。5.与格氏试剂加成这是制备结构复杂的醇的重要方法。在酸性条件下（如稀盐酸或稀硫酸）进行水解，以便使产生的碱或卤化镁转变为易溶于水的镁盐。CORMgXCOMgROH2HCOHRHOMgX++6.与维蒂希试剂加成9.3.2α－碳原子上氢的反应1.卤代和卤仿反应醛或酮的α－氢原子易被卤素取代，生成α－卤代醛或酮.OPh3PCH2CH2+RCH2CHOCl2RCHClCHOClHRCCH3OCl2RCCH2ClOClH++++含有活泼甲基的醛或酮与卤素的碱溶液作用，三个α－氢原子都被卤素取代，但生成的三卤代物在碱性溶液中不稳定，立即分解成三卤甲烷（卤仿）和羧酸盐。因为这个反应生成卤仿，所以称为卤仿反应。如用碘的碱溶液，则生成碘仿（称为碘仿反应）。X2NaOHNaXONaXOH2CH3CH(R)ONaXOCX3CH(R)ONaOHCX3CH(R)ONaOHCHX3ONaCH(R)O次卤酸钠卤仿+2+++3+3++碘仿为黄色晶体，难溶于水，并具有特殊的气味，容易识别，可用来鉴别是否含有构造的羰基化合物。次卤酸盐是一种氧化剂，可以使醇类氧化成相应的醛、酮。因此，凡具有构造的醇会先被氧化成乙醛或甲基酮，再进行卤仿反应。所以碘仿反应也能鉴别具有上述结构的醇类，如乙醇、异丙醇等。2.羟醛缩合含有α－氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α－氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基碳原子上，生成既含有羟基又含有醛基的β－羟基醛（醇醛），这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。CH3CH(R)OCH3CHOH在碱性或酸性溶液中加热时，β－羟基醛易脱水生成α，β－不饱和醛。9.3.3还原反应1.还原成醇的反应CH3CHOH2CCHOH）％稀碱（NaOH10CH3CHOHCH2COH)(3羟基丁醛羟基丁醛+5℃CH3CHOHCHCOHHCH3CHCHCHOOH2丁烯醛2+醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。用铂、钯、镍作催化剂的还原产物是伯醇或仲醇。醛、酮与氢化铝锂（LiAlH4）、硼氢化钠（NaBH4）作用,也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，而不影响分子中的碳碳双键等其他可被催化氢化的基团。RCHO2HNiRCHOHHRCR'O2HNiRCHOHR'伯醇仲醇++2.还原成烃的反应醛和酮分子中的羰基在还原剂的作用下，可以直接还原成亚甲基，生成烃。常用的还原体系是锌汞齐和浓盐酸，该反应叫做克莱门森还原反应。CH3CHCHCHO巴豆醛2HNiCH3CH2CH2CH2OH正丁醇CH3CHCHCHO巴豆醛LiAlH4CH3CHCHCH2OH巴豆醇CCH3OZn-HgHCl浓CH2CH3我国化学家黄鸣龙对该反应的反应条件进行了改进，他把醛或酮、氢氧化钠、肼的水溶液以及高沸点的水溶性溶剂（二甘醇或三甘醇）一起加热，使醛或酮变成腙，再蒸出水和过量的肼。9.3.4氧化反应常用的弱氧化剂有托伦试剂和斐林试剂。1.与托伦试剂反应托伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的无色溶液，也叫银氨溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。由于析出的银附着在容器壁上形成银镜，因此这个反应叫做银镜反应。2.与斐林试剂反应斐林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石酸钾钠的氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两种溶液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氢化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。斐林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。斐林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸,而二价铜离子则被还原为砖红色的氧化亚铜沉淀。RCHO[Ag(NH3)2]OHRCNH4OAgNH3OH2+2+2+3+RCHOCu(OH)2RCOHOCu2OOH22+++39.3.5歧化反应不含α－氢原子的醛在浓碱的作用下，能发生自身的氧化还原作用，即一分子醛被氧化成羧酸，另一分子醛还原成醇，该反应也叫坎尼扎罗反应。CHOOMeHCHO浓碱CH2OHOMeHCOO-++9.4醛和酮的制备9.5重要的醛和酮