有机化学(李景宁)

掌握环烷烃、环烯烃以及桥环烃、螺环烃的命名方法。掌握单环环烷烃的化学反应。理解环烷烃中角张力的概念，掌握环的稳定性与环的大小的关系。掌握环己烷及其取代环己烷的构象分析方法。作业：2、3、5、6、7、8、9、11。第一节脂环烃的分类和命名脂环烃——碳干为环状而性质与开链烃(脂肪烃)相似的烃类。脂环烃饱和脂环烃如环己烷不饱和脂环烃如环己烯一、脂环烃的分类脂肪烃开链烃（烷、烯、炔）脂环烃单环烃二环和多环烃小环C3-C4中环C8-C12大环C12以上普通环C5-C7螺环綢环桥环1.单环烃的命名：以碳环作为母体，环上侧链作为取代基命名；(A)环状母体的名称是在同碳直链烷烃的名称前加一“环”字。(C)取代基较多时，命名时应把取代基的位置标出。(D)环上碳原子编号，以取代基所在位置的号码最小为原则。例1:1,2-二甲基环戊烷CH3CH312345二、脂环烃的命名例2:例3:1,1,4-三甲基环己烷1-甲基-3-乙基环己烷小取代基为1位碳环上的编号顺序：应给不饱和键以最小位次，还要同时以侧链位置号码的加和数为最小。对于只有一个不饱和键的环烯(或炔)烃，双键或叁键位置可不标。环辛炔环烯(炔)烃的命名：环戊烯1,3-环己二烯3-甲基-1-环己烯1-甲基-1-环己烯CH3123456CH3123456（1）桥环烃bridgedcyclohydrocarbonsA.编号从桥头碳编起，经最长桥依次编号→第二桥头碳→次长桥依次编号→第一桥头碳→最短桥。使不饱和键或取代基位次尽可能小。1234567146789235桥环烃：两个碳环共用两个或两个以上碳原子的环烃。桥头碳：两个环互相连接的碳原子。2.多环脂环烃的命名：B.注明环数环数：使桥环化合物成为开链烃所需的切割次数C.书写顺序取代基位次和名称→某环[a.b.c]某烷(烯或炔)a：长桥的碳原子数（不包括桥头碳）；b：次长桥的碳原子数（不包括桥头碳）；c：最短桥的碳原子数（不包括桥头碳）；无碳原子的桥称为键桥，用零“0”表示碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开12345671467892351,6-二甲基二环[2.2.1]-2-庚烯1,9,9-三甲基二环[3.2.2]-6-壬烯ABCA：5-甲基二环[2.2.1]-2-庚烯B：三环[2.2.1.02,6]庚烷C：三环[7.4.1.05,14]-3-十四碳烯D：三环[3.3.1.13.7]癸烷12345678910D金刚烷6-甲基双环[3.2.2]壬烷1,7-二甲基双环[3.2.2]壬烷例6:8,8-二甲基双环[3.2.1]辛烷双环[2.2.2]-2,5,7-辛三烯例7:1234567893-甲基二环[4.2.1]壬烷12345678二环[4.2.0]-6-辛烯12345677,7-二甲基二环[2.2.1]庚烷（1）螺环烃spirohydrocarbonA.编号从螺原子相邻的碳编起，经小环→螺碳→大环，使不饱和键或取代基位次尽可能小。螺环烃两个碳环共用一个碳原子（螺原子）的环烃（2）螺环烃和稠环烃的命名B.书写顺序：取代基位次和名称→螺[a.b]某烷（烯或炔）a：小环碳原子数（不包括螺原子）；b：大环碳原子数（不包括螺原子）；碳原子数字之间用下角圆点“.”隔开5-乙基螺[3.4]辛烷1-甲基螺[3.5]-5-壬烯1,6-二甲基螺[4.5]癸烷5-甲基螺[2.5]辛烷1234567螺[2.4]庚烷123456789102,7-二甲基螺[4.5]癸烷5-甲基螺[2.4]庚烷二环[4.4.0]癸烷（十氢萘）萘脂环烃分子中两个碳环共有两个碳原子的称为稠环烃（fusedpelyeyeliehydrocarbon）可当作相应芳烃的氢化物命名或照桥环烃命名立方烷棱晶烷篮烷常温常压下，环丙烷和环丁烷为气体，C5~C11的环烷烃为液体，高级同系物为固体。环烷烃比相应的链状烷烃具有较高的熔点、沸点和密度，这是因为环烷烃的结构对称，分子排列紧密，分子间的力大。环烷烃与烷烃一样，难溶于水，易溶于有机溶剂。第二节脂环烃的性质1.取代反应（Substitution）1.Cl2hνClHCl2.Cl2hνHClCl3.Cl2hνHClCl环烷烃的化学性质与烷烃相似，主要表现在能发生自由基的取代反应和氧化反应。2.氧化反应（Oxidation）环烷酸钴也叫萘酸钴1.O2Co,HAc100℃,10atmCH2CH2COOHCH2CH2COOH2.O2140~180℃环烷酸钴1.0~2.5MPaOHO3.90~120℃CH2CH2COOHCH2CH2COOH1.5MPa60%HNO3常温下，环烷烃与一般氧化剂（KMnO4水溶液）不起反应。鉴别环烷烃与不饱和烃CHCCH3CH3KMnO4OCCH3CH3COOH+3.加成反应（也叫开环反应）（小环的特殊性）（1）加氢(1)H2Ni80℃CH3CH2CH3(2)H2Ni100℃CH3CH2CH2CH3(3)H2Pt300℃CH3CH2CH2CH2CH3环己烷一般很难与氢加成。（2）加溴CCl4(1)Br2BrCH2CH2CH2BrCCl4(2)Br2BrCH2CH2CH2CH2Br环戊烷以上不与卤素加成，只能被其取代。（3）加卤化氢——遵循马氏规则CCl4(1)HICH3CH2CH2ICH3CCl4(2)HICH3CH2CHICH3小环烷烃能使Br2(CCl4)溶液的棕红色褪去而区别于烷烃CCl4(4)HICH3CH2CH2CH2ICH3CCl4(3)HBrH3CH3CCCHCH3H3CH3CCH3Br碳环在连接取代基最多与最少的碳原子之间断裂。（5）环戊烷以上则难以开环与卤化氢加成。4.与水加成环丙烷可溶于浓硫酸而区别于烷烃。H2OCH3CH2CH2OHH2SO4臭氧化（1）环丙烷对臭氧稳定，不被氧化，而氧化在其α位，如：（2）臭氧对环烷或多环烃可选择性地氧化其叔氢，特别是桥头氢：O3OOOO3①CH3H3COHO3②OH环烯烃的性质：与开链烃相似CH3H3CO3H2O/ZnHCHCCH3CHOCHOCH32.H2C1.Br2CCl4BrBrC-C原子间不连成直线，而是弯曲重叠，比σ键弱，又有别于π键，介于两者之间，更接近π键。电子云分布在C—C外侧，易被亲电试剂进攻，有一定的烯烃性质。NaNH2NH3(L)H2NaNa3.HH相当于π键，整个化合物相当于氢型炔（乙炔）。类似的化合物还有：H2CNaCCH2CNaNaNH2NH3(L)H2Br2CCl4H2CBrHCCH2CHBrH2CCCH2C4.HH相当于π键，可打开加成相当于炔型氢二环[1.1.0]丁烷环烯烃α-H卤代：O3Zn/H2OCHOCHOO3Zn+H[H2O]+？OOH+与某些不饱和化合物发生双烯合成反应.例1:双环[2.2.1]-5-庚烯-2-羧酸甲酯双环[2.2.1]-2,5-庚二烯例2:环戊二烯共轭环二烯烃的双烯合成反应•下列反应中哪些是能进行的？写出产物。不能发生，因为S-反式的共轭双烯烃不能发生A-D反应。例3:环戊二烯聚合成二聚环戊二烯:•受热可分解成环戊二烯。从前面的环烷烃性质的讨论可以看出，环丙烷最不稳定，环丁烷次之，环戊烷以上都较为稳定。对于环烷烃而言，其碳原子均为SP3杂化，则其正常的轨道角应为109°28´。•弯曲键比一般的键弱，并且具有较高的能量。•这种因键角偏离正常键角而引起的张力叫角张力。第三节环烷烃的结构与稳定性分子内部产生了一种力图恢复正常键角的内在力，称为角张力。环丙烷的C－C键为弯键（bendbond），也叫香蕉键，其重叠部分小，且采取重叠式构象，因此在环丙烷的结构中既存在角张力，又有扭转张力，所以三员环不稳定，容易开环。环丙烷的结构CCCHHHHHH0.1524nm＜0.154nm105.5°114°重叠式构象环丁烷和环戊烷的构象扭转张力——两个连接的四面体碳原子其交叉式构象最稳定，任何偏离交叉式的构象都会产生一种恢复其交叉式的力，这种力即扭转张力。环丁烷CCCCHHHHHHHH111.5°双翼型构象：环中C-C键也是弯键，只是其弯曲的程度小于环丙烷，其两个弯键之间的键角为111.5°，所以环丁烷中也存在角张力和扭转张力,但比环丙烷稳定。环戊烷也并非平面分子,其典型的两种构象式为:0.05nm2.5kJmol-1envelopeformhalf-chair五个碳原子上下振动，构象之间迅速转换。取代环戊烷多采取信封式构象。Cyclopentane从以上环烷烃的构象讨论可知，除环丙烷为平面结构外，环丁烷和环戊烷都非平面结构。实际上其它脂环烃都非平面结构，这是因为采取非平面结构其分子内能较低而稳定。另外，从各环烷烃每个CH2的燃烧热也可说明其稳定性。燃烧热——1mol化合物燃烧时所放出的热量，用Hc表示，单位：kJmol-1.则：HC(CH2)=HC/n燃烧热越大，分子的内能越高，分子越不稳定。碳原子数（n）燃烧热（Hc/n）碳原子数（n）燃烧热（Hc/n）36971166346861266056641366066591465976621566086641666096651765710664环烷烃每个CH2的燃烧热（kJmol-1）从表中可以看出，环丙烷的燃烧热最大，其分子的内能最高，最不稳定，其次是环丁烷。环己烷的燃烧热最低，其分子最稳定。大环烷烃也是稳定的。C+的扩环重排！1.两种极限构象｛conformationchairformboatform123456(1)椅式构象的特点：0.250nm⑤任何两个C-H键的距离都大于范德化半径而无范德化张力。①6C2平面（3C,3C），距离0.05nm。②12个C-H键分为两种类型：6个直立键（axialbond）即a键，6个平伏键(equatorialbond)即e键。③所有键角都为109°28´而无角张力。④任何相邻的两个碳原子之间都为交叉式构象而无扭转张力。A线为构象的对称轴A一、环己烷的构象对称轴第四节环己烷的构象范德化张力——两个不成键的原子或基团，当其距离小于范德化半径时，就会相互排斥。这种由于相互接近而引起的斥力即范德化张力。椅式构象球棍模型Cyclohexane(chairform)(2)船式构象的特点：①6C2平面（4C,2C），距离0.05nm.②无a,e键之分。③所有键角都为109°28´而无角张力。④有2对碳原子之间的构象为重叠式构象而存在扭转张力。⑤两个船头氢的距离小于范德化半径而具有范德化张力。船式构象球棍模型2.构象转化(1)转环作用：104~105/saechairformboatform+29.7kJmol-1-29.7kJmol-1(2)稳定不稳定室温：99.9%0.1%室温：a键(直立键)e键(平伏键)由于C—C键的旋转，环己烷构象之间可以相互转化，这种构象的互变叫转环作用。它是由分子热运动所产生的，不经过碳碳键的破裂。环己烷的椅式构象最稳定3.影响构象稳定性的因素（1）角张力：任何与正常键角的偏差，降低轨道重叠性而引起的张力。（2）扭转张力：任何与稳定构象交叉式的偏差，使稳定性下降而引起的扭转力。（3）空间张力：非键合原子接近引起的范德华斥力。为什么椅型构象比船型构象稳定？思考CH3因为取代基在a键上，空间张力大，不稳定，所以取代基在e键上的构象稳定。不稳定，5%稳定，95%HCHHHH0.255nm0.233nm1.一元取代环二、取代环己烷的构象在a键上的甲基氢原子与非键合氢原子的距离为0.23nm，而在e键上的甲基氢原子与非键合氢原子的距离为0.26nm，斥力较小，所以甲基在e键上的取代环己烷构象稳定tert-Butylcyclohexane(equatorial)叔丁基环己烷取代基为-C(CH3)3时，在e键上为100%。CH3CH3HHCH3HHCH3顺-1,2-二甲基环丙烷反-1,2-二甲基环丙烷单环烃：由于环的限制使C-C单键不能自由旋转，故当环上连有两个取代基时，则会产生顺反异构，如：b.p.37℃29℃d200.69280.6769n20D1.38221.37132.二元取代环己烷②对于不同取代基，较大的在e键时稳定,如