有机化学(第二版)第十二章 羧酸及其衍生物

第十二章羧酸及其衍生物（一）羧酸（Ar）R-COOH12.1结构、分类和命名一、分类1、按与-COOH所连的烃基不同，分为；脂肪酸和芳香酸，前者又分为饱和脂肪酸和不饱和脂肪酸。2、按分子中所含羧基的数目可分为：一元羧酸，二元羧酸，多元羧酸二、命名•系统命名法与命名醛相似，只是在羧酸中链上取代基的位次常常不是用1，2，3……来表示，而是用α，β，γ，δ……来表示。OHCOOHCOOHα－甲基－α－羟基丙酸环戊基甲酸COOHBrHClCOOHα-甲基丙烯酸E-3－氯－3－溴丙烯酸COOHHHCOOHCOOH3－苯丙烯酸（肉桂酸）顺丁烯二酸（马来酸）COOHCOOHCOOHNO2乙二酸（草酸）间硝基苯甲酸12.2羧酸的制备一、氧化法1、（高级脂肪）烃氧化•含α-H芳香烃也可被氧化成苯甲酸（p132-133，p.307)。CH3KMnO4COOH2、烯、炔烃氧化（p.60;p.72)3、伯醇和醛氧化•在氧化不饱和醛成不饱和酸时要用弱氧化剂：Ag2O或Ag（NH3）2+，这是制备羧酸最常用的方法。•环已酮常被用来制取已二酸（p.290)，甲基酮通过卤仿反应常被用来制比甲基酮少一个C的羧酸(p.289)。OHNO3COOHHOOCRCH=CHCHOAg(NH3)2OHRCH=CHCOOH二、格氏试剂与CO2作用(Ar)RMgXCOOO(Ar)RCOMgXH3O(Ar)RCOOH+δ?δ＋－δ?－+利用此反应可得到比原RX增加一个C的羧酸。注意：用此法制取羧酸时要注意分子中不可存在有其它与烃基卤化镁作用的基团。HOCH2CH2CH2ClHOCH2CH2CH2COOH三、腈水解RClNaCNRCN.H2OH+RCOOH用此法也可制备增长一个C的羧酸，此法不适用于仲、叔卤代烃。12.3羧酸的理化性质•一、物理性质•羧酸的bp.特别高，比同分子量醇的沸点还要高，它随着分子量的增加而升高。ROHOOHRORCOOH也能与H2O形成氢键，∴其在水中溶解度也比相对分子量相当的醇大。ROHOHOHOHHIR(cm-1)：γO-H2500－3000,γC-O1720－1700二、化学性质RCHHCOOH①②③④①②③④O-H断裂，显酸性C-O断裂C-C断裂，脱羧C-H断裂，发生取代1、酸性（O-H）（1）电子效应对酸性的影响电子效应主要包括I和C，其中取代基的-I和-C越大，酸性越强；取代基的+I和+C越大，酸性越弱。由于I受距离的影响，它随距离的增大而减弱，∴同样的取代基，距离-COOH越远，对其酸性影响越小。CH3COHOCOHOHCOOHCOOHpKa4.763.751.232、α-H卤代•赫尔－乌尔哈－泽林斯基反应CH3COOHBr2/PCl2/SCH2COOHBrCH2COOHClRCHCOOHXNaCNOHH+NH3H+①-②①②RCHCOONaCNH+/H2ORCHCOOHCNRCHCOONaOHRCHCOONaNH23、还原CH3CH2CH2COOHLiAlH4CH3CH2CH2CH2OHCH2=CHCH2COOHLiAlH4CH2=CHCH2CH2OH4、脱羧反应OCOOHOCO2100℃+Cl3CCOONaCHCl3NaHCO350℃+COOHNO2NO2O2NNO2NO2O2NCO2+重要的一元羧酸•甲酸（蚁酸）既有羧酸的一般性质，也有醛的某些性质，能与Tollens试剂、Fehling试剂作用•乙酸（醋酸）•丙烯酸（CH2=CH-COOH)12.6羟基酸•一、命名OHCOOHOHHOOCCOOHHOOC3－羟基－3－羧基戊二酸α－羟基丙酸OHCOOHO2N5－硝基－3－羟基苯甲酸OHCOOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）二、制备1、α-羟基酸CH3COCH3NaCNCH3CCH3OHCNH+.H2OCH3CCH3OHCOOH②羧酸氯化水解①醛、酮与NaCN的亲核加成RCH2COOHCl2PRCHCOOHClOH.H2ORCHCOOHOH-2、β-羟基酸•①通过次卤酸(p.55)RHOClRClOHNaCNROHCNNaOHROHCOOHH+1)2)②Reformasky反应Zn+BrCH2COOC2H5ZnBrCH2COOC2H5RCHORCHCH2COOC2H5OZnBr.H2OH+.H2ORCHCH2COOHOH醚三、化学性质1、酸性•吸电子的羟基具有负的诱导效应，使羟基酸的酸性比相应的脂肪酸强，并且随距离远而减弱。2、脱水反应1）α-羟基酸加热时进行双分子脱水，形成交酯。RCHCOOHOHCOCHROHOHRCHCOOOCOCHR.H2O+α-羟基酸和无机酸一起加热时要分解成少一个C的醛或酮；当和KMnO4溶液共热时要分解氧化成少一个C的酸；利用此反应可以从羧酸合成少一个C的醛、酮或羧酸。RR'(H)OHCOOHH2SO4RR'(H)OHCOOH+ROHCOOHKMnO4RCHOCO2.H2ORCOOH++RR'OHCOOHKMnO4CO2.H2OO++2）β-羟基酸受热则发生分子内脱水生成α，β-不饱和酸。RCHCH2COOHOHRCH=CHCOOH.H2O+3）γ-，δ-羟基酸脱水生成环状内酯RCHCH2CH2COOHOHOROOOHOHOOγ－内酯δ－内酯(二)羧酸衍生物12.8羧酸衍生物的命名一、酰卤和酰胺的命名相似，都是以它们所含酰基命名。当酰胺分子的N上有取代基时，在酰胺名称前冠以N-烃基。ClONOClClOO乙酰氯丙酰胺草酰氯NOONBrOO邻苯二甲酰亚胺N-溴代丁二酰亚胺NOHNOONON,N-二甲基甲酰胺N-羟甲基丙烯酰胺ε-己内酰胺(NBS)二、酸酐根据来源的酸命名OOOOOO顺丁烯二酸酐邻苯二甲酸酐三、酯的命名和酸酐相似，根据形成它的酸和醇叫X酸X酯：CH2CH2COOC2H5CH2COOC2H5CH2=CHOCOC2H5丙二酸二乙酯醋酸乙烯酯12.9羧酸衍生物的化学性质一、羧酸衍生物的亲核取代反应•加成-消除历程：RCLONuRCLNuO+-1)亲核加成RCLNuORCNuOLL:-X,-OCOR,-OR,-NH22)+-消除反应•羧酸衍生物中L的被取代速率是：RCOXRCOOCORRCOOR'RCONH2＞＞＞•它们负离子的稳定性也依次降低。1、水解成酸RCOXRCOOCOR'RCOOR'RCONH2HOHRCOOH.HXR'COOHR'OHNH3+RCOOR'NaOHRCOONaR'OH++酯的碱性水解亦称为“皂化”反应(皂化值p.342)2、醇解成酯RCOXRCOOCOR'RCOOR'HOR''RCOOR''.HXR'COOHR'OH+酰胺的醇解是可逆的，需用过量的醇才能生成酯并放出氨；酰氯的醇解常加碱（如稀OH¯，R3N或py.）以中和生成的HCl。(CH3)3CCOClC2H5OHN(CH3)3COOC2H5N.HCl+CH3CH2COOCH3(CH3)3COHCH3CH2COOC(CH3)3CH3OH++酯交换反应:3、氨解生成酰胺RCOXRCOOCOR'RCOOR'H-NH2RCONH2.HXR'COOHR'OH+酰胺与胺的作用是可逆的，需胺过量才可得到N-烷基酰胺，因此此反应实际意义不大。二、酰胺的化学性质1、酸碱性弱碱性：可与强酸生成弱碱强酸盐而溶于浓H2SO4中，迂水分解。CH3CONH2.HClCH3CONH2.HCl..+弱酸性：可与Na生成钠盐，迂水分解，但二酰胺的酸性比酰胺强，能与NaOH水溶液作用生成盐。OONHKOHOONKRXOONRNaOH.H2OCOONaCOONaRNH2+这是合成伯胺的一个好方法称Gabriel反应（p.320)。2、Hofmann降解（p.339)RCONH2NaOXNaOHRNH2NHOONaOHCONH2COONaBr2/NaOHH3ONH2COOH1)2)含八个碳以下的酰胺，采用此法，产率较高3、脱水反应RCONH2P2O5RCN+4、还原反应RCONH2LiAlH4RCH2NH2三、酯的化学性质1、与格氏试剂反应（p.333)ROR'OR''MgXH3ORR''OHR''+21）无水醚2）CH3COOC2H5MgBrH+.H2OCH3OH+2无水醚2、还原(p.337)分为催化氢化和化学还原：CH3CH2CH=CHCH2CH2COOC2H5C2H5OH+NaCH3CH2CH=CHCH2CH2CH2OHCOOH(CH2)4COOH[H]CH2OH(CH2)4CH2OHC2H5OHCOOC2H5(CH2)4COOC2H5Na+C2H5OH