合成氨催化剂

合成氨催化剂的发展1合成氨的历史回顾1908年7月，德国化学家弗里茨·哈伯在实验室用N2和H2在600℃、200个大气压，以锇为催化剂的条件下下合成了氨，虽然产率仅有8%，却也是一项重大突破。哈伯认为若能使反应气体在高压下循环加工，并从这个循环中不断地把反应生成的氨分离出来，则这个工艺过程是可行的。于是他成功地设计了原料气的循环工艺。这就是合成氨的哈伯法。1913年，德国当时最大的化工企业——巴登苯胺和纯碱制造公司，进行了多达6500次试验，测试了2500种不同配方的催化剂后，最后选定了含铅镁促进剂的铁催化剂，将哈伯的合成氨的设想变为现实，一个日产30吨的合成氨工厂建成并投产。鉴于合成氨工业生产的实现和它的研究对化学理论发展的推动，1918年，哈伯获得了诺贝尔化学奖。这标志着农业上所需氮肥的来源主要来自有机物的副产品，如粪类、种子饼及绿肥的时代已经过去了。工业合成氨迎来了前所未有的发展。经过一个多世纪的发展，如今合成氨的技术已经很成熟。但是合成氨工业仍然是一个高耗能的产业。因而，合成氨工艺和催化剂的改进将对降低能耗，提高经济效益产生巨大的影响。开发低温高活性的新型催化剂,降低反应温度,提高氨的平衡转化率和单程转化率或实现低压合成氨,一直是合成氨工业的追逐目标。从最初的钌基催化剂的发明，到铁基催化剂体系的创立和三元氮化物催化剂的问世，都说明了人们在探索合成氨道路上所作出的不懈努力。1.1熔铁催化剂长期以来，人们对氨合成催化剂作了大量的研究，发现对氨合成有活性的一系列金属为Os，U，Fe，Mo，Mn，W等，其中一铁为主体的铁系催化剂，因其价廉易得、活性良好、使用寿命长等特点，在合成氨工艺中被广泛使用。大多数铁系催化剂都是用经过精选的天然磁铁矿通过熔融法制备的，习惯称熔铁催化剂。铁系催化剂活性组分为金属铁。未还原前为FeO和Fe2O3，其中FeO质量分数24%~38%，亚铁离子与铁离子的比值约为0.5，一般在0.47~0.57之间，成分可视为Fe3O4，具有尖晶石结构。之后人们通过大量试验发现，铁比值与熔铁基合成氨催化剂的性能有着密切的关系，并一致认为最佳铁比值为0．5、最佳母体相为磁铁矿，铁比值与活性的关系呈火山形分布。目前为止世界上所有工业铁基合成氨催化剂的主要成份都是Fe3O4。经典火山活性曲线关于合成氨熔铁催化剂,人们一直都认为R值(即Fe2+/Fe3+)为0.5时其催化活性达到最佳状态,这一经典理论沿袭了80多年,直到刘化章等人找到了性能更佳的新的熔铁催化体系———维氏体Fe1-XO体系才突破了这一经典结论,标志着合成氨催化剂进入了一个新的发展时期。1.2亚铁型催化剂FeO具有化学非整比性氧化性和亚稳定性在常温下FeO的氧化反应和歧化反应速度很缓慢。含多种助剂的Fe1-XO基催化剂在动力学上是稳定的，母体中只有一种铁氧化物（Fe1-XO）和一种晶体结构（Wustite），只有维氏体单独存在于催化剂中时才具有高活性。研究发现具有维氏体（WÜstite，Fe1-XO，0.04≦x≦0.10）相结构的氧化亚铁基氨合成催化剂具有最高活性（氧化态XRD谱如下图1），否定了磁铁矿（Fe3O4）相还原得到的催化剂具有最高活性的经典结论。氧化态催化剂XRD谱图多年来，人们一直认为熔铁型合成氨催化剂的活性随母体相呈火山形曲线变化，且当母体相为Fe3O4时活领域的研究仅局限于Fe3O4体系。而八十年代中期，浙江工业大学的刘化章教授在系统研究了合成氨催化剂活性与其母体相组成的关系后，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线分布，而不是传统的火山形分布，这一结果的发现突破了合成氨催化剂发展的80多年中一直束缚人们的传统理论，成为合成氨催化剂历史上的一次重大突破。刘化章等在促进剂为Al2O3—K2O—CaO，反应压力1.51MPa，反应温度425℃，空速30000-1h的条件下，系统研究了合成氨铁基催化剂活性与其母体相组成的关系，发现催化剂的活性随母体相呈双峰形曲线变化（见下图2）。当母体相为Fe1—XO时具有最高的活性和极易还原的性能。刘化章等于90年代初期研制并批量生产出A301型Fe1—XO基催化剂。90年代中期对A301型进一步改进，又开发出性能更加优异的ZA—5型Fe1—XO基催化剂。铁基催化剂的双峰形活性曲线结果表明：在7.0~7.5MPa等压合成氨工艺条件下，A301催化剂的氨净值为10~12%，在8.5MPa或10MPa微加压合成氨工艺条件下，氨净7.0~7.5MPa可高达12~15%,可以满足合成氨工业经济性对氨净值的要求。目前我国生产的A301催化剂起始温度在280~300℃，主期温度在400~480℃，使用温度在300~520℃，使用压力在8.0~32Mpa，氨净值为12~17%。因此采用A301催化剂实现等压或微加压合成氨是可行的，并且可获得显著的经济效益。同时，与A110—2型、A201型相比，A301型催化剂的还原温度降低了30~50℃，出水非常快，在出水的同时有大量氨合成。出水主期温度为400~430℃，最终还原温度为475~480℃。对于中、小型合成氨厂，正常还原过程在48~72h内完成。此外，A301型催化剂的活性温度比A110系列和A201型降低了15~30℃，其催化活性（氨净值）也高。图表3为主要铁基催化剂的性能比较。1.3稀土做助剂的催化剂铁基合成氨催化剂添加稀土金属后，如CeO2，它富集于催化剂表面，经还原后与Fe形成Ce2Fe金属化物，能促进Fe向N2输出电子，加速氮的活性吸附，大大提高了催化剂的活性；Ce由界面向基体迁移速度比K缓慢，使得Ce比K能更长时间保留在界面，继续发挥其促进活性的作用，保证催化剂具有更长的使用寿命。含稀土元素的合成氨催化剂在大型化肥厂的使用还不多，在中型化肥厂的使用占11.4%。3合成氨纳米催化剂目前合成氨纳米催化剂主要有：1.纳米四氧化三铁2.纳米三氧化二铁3.纳米氧化铜4.纳米氧化镍5.纳米氧化锌6.纳米三氧化钼等3.1纳米四氧化三铁Fe3O4是合成氨工业中合成工序催化剂的性组分,现有许多学者对纳米Fe3O4的制备进了研究。例如:以硫酸亚铁铵、草酸和丁醇为原用液相化学沉淀法先进行沉淀反应,再进行干还原,制备出了粒径为100~300nm的纳Fe3O4的微粒：以二氯化铁、三氯化铁和氨水原料,用液相化学共沉淀法制备出了平均11.8nm的纳米微粒;以硝酸铁和草酸铵料,制备出纳米级的Fe3O4微粒。3.2纳米三氧化二铁Fe2O3是合成氨变换工序中变催化剂的活性组分。有学者利用金属离子在高分子配合物中独特的离子簇结构,以高分子材料为介质,通过化学氧化和还原的方法制备出了粒径20~200nm的Fe2O3微粒。我们以硝酸铁和碳酸氢铵为原料,用沉淀法制备出了30nm左右的Fe2O3微粒。3.3纳米氧化铜CuO是合成氨变换工序低变催化剂的活性组分。有学者以硝酸铜和碳酸钠为原料,用沉淀法制备出了5~9nm的CuO微粒。我们以硝酸铜和碳酸铵为原料,用沉淀法也制备出了10nm左右的CuO微粒。3.4纳米NiONiO是合成氨工业中烃类蒸气转化制气工和热法精炼甲烷化工序催化剂的活性组分。有学者分别以氯化镍为原料,氢氧化钠为沉淀剂和以硝酸镍为原料,碳酸氢铵为沉淀剂,用液相化学沉淀法制备出了18nm和7nm的NiO微粒。3.5纳米氧化锌ZnO是合成氨工业中烃类蒸气转化脱硫工序和低变(防护)工序催化剂的活性组分。自1991年以来,许多学者相继以锌盐为原料,用各种方法制备出了粒径8~100nm的ZnO微粒成都汇丰化工厂、江苏常泰化工集团等企业还投入了一定规模的生产。3.6纳米三氧化钼MoO3是合成氨脱硫工序催化剂的活性组分。有学者以低品位钼精矿为原料,用热分解法制备出了接近纳米级的MoO3微粒。由于纳米材料的小尺寸及特殊的表面结构，使得纳米催化剂具有特殊性能。和传统催化剂相比，纳米催化剂的平均选择性提高5～10倍，活性提高2~7倍。纳米催化剂的这些优异性必将得到更好的开发利用。4钌系催化剂钌系氨合成催化剂是一类负载型金属催化剂，选择适当的活性前身物，添加某种促进剂,用浸渍法负载在载体上，经一定条件还原处理后转化成活性组分。催化剂中存在钌与载体、钌与促进剂、促进剂与载体三者间的相互作用。4.1钌基催化剂的发展20世纪30年代Zenghelis和Stathis首次报道了钌的氨合成催化活性,但活性不如铁,之后很长一段时间未见报道。1972年Ozaki等发现,钌为活性组分、金属钾为促进剂、活性炭为载体的催化剂对氨合成有很高的活性,在常压下的活化能为6911kJ/mol,打开了钌催化剂研究之先河。4.2钌基催化剂的催化机理钌同铁属于同族元素,铁原子的电子构型为3d64s2,钌原子的电子构型为4d75s1,钌原子的次外层d电子,不仅比铁原子上的多,而且离核更远,受内层电子的屏蔽更大,也就是说,钌原子上的d电子受原子核的束缚更小。在CO和金属的相互作用中,Blyhoder设想,从CO分子的5R轨道上提供部分电子到未满的金属d轨道,同时,从d轨道上反馈电子至CO的2P3(反键)轨道,从而导致了CO键的削弱。N2与CO是等电子分子,同样的道理,Ru对N-N键也有类似的作用。各种钌系氨合成催化剂的动力学参数表中钌系氨合成催化剂在动力学上可分为三类:(A)无载体的催化剂(Ru粉，Ru2CsOH);(B)无促进剂的负载型催化剂(Ru/Al2O3,Ru/MgO);(C)氢氧化铯促进的负载型催化剂(Ru-CsOH/Al2O3,Ru-CsOH/MgO)。4.3钌基催化剂的特点和应用由于钌属于稀贵金属,通常采用浸渍法制备成负载型的催化剂。经研究发现,载体的酸碱性、促进剂的电子效应以及钌活性前身物和制备方法都对钌基催化剂的性能有重要影响。钌催化剂的主要特点是高活性,可在高氨浓度、宽范围H2/N2比、低温低压下操作。尽管国外大量研究人员在开发研究载钌氨合成催化剂,但是由于影响催化剂性能的因素的复杂性,到目前为止仅以石墨化的炭为载体、以Ru3(CO)12为母体的钌催化剂实现了工业化。4.5KAAP技术KAAP技术就是当今世界实现工业化的钌基催化氨合成的成熟技术。1979年,BP公司和Kellogg公司联手合作,由BP负责开发低温低压下高活性的钌基氨合成催化剂,由Kellogg公司负责开发与其配套的氨合成工艺,共同开发新型氨合成工艺KAAP。KAAP技术是新一代的节能型合成氨技术。KAAP钌基氨合成催化剂突破了沿用80年的铁基催化剂,是合成氨工业的又一个重大突破。KAAP技术以天然气蒸汽转化和低压氨合成催化剂为基础,用于工厂合成回路的主要工艺步骤见下图：KAAP催化剂KAAP技术的核心在于低温低压高效氨合成催化剂。KAAP催化剂是以石墨化的碳为载体,以Ru3(CO)12为母体的新一代钌基催化剂,它是氨合成催化剂发明八十年来首次工业化的非铁系催化剂。在低温低压下具有高活性,据报道,在压力619MPa、温度437℃、空速10000h-1条件下,使用KAPP催化剂出口氨含量为1117%,而同样条件下使用铁基氨合成催化剂出口氨含量仅为610%。另外,KAAP催化剂氢氮比的可操作范围大,可以从1∶1到3∶1，因此使合成氨厂的设计灵活性增加,不必为调整氢氮比而增加工序。KAAP的技术优点(1)节省投资。合成回路的基建投资降低15%～20%,按合成氨装置总投资计,可节省5%。(2)降低能耗。单程转化率高,合成回路比常规氨厂节能25%。(3)催化剂使用寿命可达15年之久。(4)合成塔可在较温和的条件下操作,并能保持高转化率,使设备操作条件有所改善。(5)若新建的以天然气为原料的合成氨ö尿素联合装置采用KAAP工艺,每吨合成氨成本可降低2～6美元。(6)若用于现有装置,主要作用是提高合成系统的生产能力,一般情况下可提高20%左右,最多可提高40%,具有节能效果。钌基催化剂在中国国内有关单位也开展了钌基催化剂的研究。刘化章等的实验结果表明,钌催化剂活性已超过最好的铁催化剂ZA-5。中国海