偶联剂改性

什么是偶联剂？偶联剂作用的基本理论有哪些？偶联剂的分类？偶联剂是一种同时具有能分别与无机物和有机物反应的两种性质不同官能团的低分子化合物。其分子结构最大的特点是分子中含有化学性质不相同的两个基团，一个基团的性质亲无机物，易于与无机物表面起化学反应；另一个基团亲有机物，能与聚合物起化学反应，生成化学键，或者能互相融合在一起。化学键理论该理论认为偶联剂含有一种化学官能团，能与玻璃纤维表面的硅醇基团或其他无机填料表面的分子作用形成共价键；此外，偶联剂还含有一种别的不同的官能团与聚合分子键合，以获得良好的界面结合，偶联剂就起着在无机相与有机相之间相互连接的桥梁似的作用。浸润效应和表面能理论1963年，ZISMAN在回顾与粘合有关的表面化学和表面能的已知方面的内容时，曾得出结论，在复合材料的制造中，液态树脂对被粘物的良好浸润是头等重要的，如果能获的完全的浸润，那么树脂对高能表面的物理吸附将提供高于有机树脂的内聚强度的粘接强度。可变形层理论为了缓和复合材料冷却时由于树脂和填料之间热收缩率的不同而产生的界面应力，就希望与处理过的无机物邻接的树脂界面是一个柔曲性的可变形相，这样复合材料的韧性最大。偶联剂处理过的无机物表面可能会择优吸收树脂中的某一配合剂，相间区域的不均衡固化，可能导致一个比偶联剂在聚合物与填料之间的多分子层厚得多的挠性树脂层。这一层就被称之为可变形层，该层能松弛界面应力，阻止界面裂缝的扩展，因而改善了界面的结合强度，提高了复合材料的机械性能。约束层理论与可变形层理论相对，约束层理论认为在无机填料区域内的树脂应具有某种介于无机填料和基质树脂之间的模量，而偶联剂的功能就在于将聚合物结构“紧束”在相间区域内。从增强后的复合材料的性能来看，要获得最大的粘接力和耐水解性能，需要在界面处有一约束层。至于钛酸酯偶联剂，其在热塑体系中及含填料的热固性复合物中与有机聚合物的结合，主要以长链烷基的相溶和相互缠绕为主，并和无机填料形成共价键。以上假设均从不同的理论侧面反应了偶联剂的偶联机制。在实际过程中，往往是几种机制共同作用的结果。◦硅烷偶联剂是人们研究最早、应用最早的偶联剂。由于其独特的性能及新产品的不断问世，使其应用领域逐渐扩大，已成为有机硅工业的重要分支。它是近年来发展较快的一类有机硅产品，其品种繁多，结构新颖，仅已知结构的产品就有百余种。1945年前后由美国联碳（UC）和道康宁（DowCorning）等公司开发和公布了一系列具有典型结构的硅烷偶联剂；1955年又由UC公司首次提出了含氨基的硅烷偶联剂；从1959年开始陆续出现了一系列改性氨基硅烷偶联剂；20世纪60年代初期出现的含过氧基硅烷偶联剂和60年代末期出现的具有重氮和叠氮结构的硅烷偶联剂，又大大丰富了硅烷偶联剂的品种。近几十年来，随着玻璃纤维增强塑料的发展，促进了各种偶联剂的研究与开发。改性氨基硅烷偶联剂、过氧基硅烷偶联剂和叠氮基硅烷偶联剂的合成与应用就是这一时期的主要成果。结构和作用机理◦硅烷偶联剂的通式为ＲｎＳｉＸ（4-ｎ），式中Ｒ为非水解的、可与高分子聚合物结合的有机官能团。根据高分子聚合物的不同性质，Ｒ应与聚合物分子有较强的亲和力或反应能力，如甲基、乙烯基、氨基、环氧基、巯基、丙烯酰氧丙基等。Ｘ为可水解基团，遇水溶液、空气中的水分或无机物表面吸附的水分均可引起分解，与无机物表面有较好的反应性。典型的Ｘ基团有烷氧基、芳氧基、酰基、氯基等；最常用的则是甲氧基和乙氧基，它们在偶联反应中分别生成甲醇和乙醇副产物。由于氯硅烷在偶联反应中生成有腐蚀性的副产物氯化氢，因此要酌情使用。硅烷偶联剂由于在分子中具有这两类化学基团，因此既能与无机物中的羟基反应，又能与有机物中的长分子链相互作用起到偶联的功效，其作用机理大致分以下3步：（1）Ｘ基水解为羟基；（2）羟基与无机物表面存在的羟基生成氢键或脱水成醚键；（3）Ｒ基与有机物相结合。钛酸酯偶联剂◦钛酸酯偶联剂最早出现于20世纪70年代。1974年12月美国Ｋｅｎｒｉｃｈ石油化学公司报道了一类新型的偶联剂，它对许多干燥粉体有良好的偶联效果。此后加有钛酸酯偶联剂的无机物填充聚烯烃复合材料相继问世。目前钛酸酯偶联剂已成为复合材料不可缺少的原料之一。分类◦单烷氧基类含有异丙氧基的产品，这类产品耐水性差，主要适用于干燥的颜、填料的处理表面处理螯合型含有氧乙酸螯合基或乙二醇螯合基的产品，这类产品耐水性好，适用于高含水量颜料、填料的处理，或在水性涂料中直接使用。配位型是一种在通常的四烷基钛酸酯上附加了亚磷酸酯从而在改进耐水性的同时，又能产生含磷化合物的功能性产品。铝酸酯偶联剂◦铝酸酯偶联剂是一种新型偶联剂，其结构与钛酸酯偶联剂类似，分子中存在两类活性基团，一类可与无机填料表面作用；另一类可与树脂分子缠结，由此在无机填料与基体树脂之间产生偶联作用。◦铝酸酯偶联剂在改善制品的物理性能，如提高冲击强度和热变形温度方面，可与钛酸酯偶联剂相媲美；其成本较低，价格仅为钛酸酯偶联剂的一半，且具有色浅、无毒、使用方便等特点，热稳定性能优于钛酸酯偶联剂。研究了ZnO体积分数和界面对复合材料力学性能和热性能的影响规律,为导热复合材料制备过程中基体与填料配比的选择、合适的填料表面处理方法以及实现力学性能与热性能的兼顾提供了指导依据。研究结果表明:当φ(ZnO)20%时,填料的加入有利于全面提高复合材料的力学性能和热性能;NDZ-132偶联剂的加入有助于改善聚丙烯/ZnO复合材料的热性能与力学性能,但是界面强度过大会使材料呈现脆性,冲击性能略有下降。加入大分子偶联剂相当于在填料表面增加一个柔性层,有利于提高材料的冲击性能,但是不利于热能在材料内部传递。随着NDZ-132偶联剂质量分数的增加,复合材料的导热性能、拉伸及弯曲性能都呈现出先增加后降低的趋势;当偶联剂质量分数约为1.5%时,复合材料性能达到最佳值。