11.4 C-酰化

111.4C-酰化C-酰化反应主要用于制备芳酮，芳醛和芳羧酸。C-酰化制芳酮C-甲酰化制芳醛C-酰化制芳酸（C-羧化）211.4.1C-酰化制芳酮酰化剂：羧酰氯、酸酐或羧酸催化剂：酸性催化剂AlCl3反应历程：亲电取代反应（傅氏酰基化反应）亲电质点：OC311.4.1.1反应历程OCRCl+AlCl3OCOCOCRClAlCl3RClAlCl3+AlCl4-Rabc亲电质点b：OCRClAlCl3+-HClCHCORClAlCl3ROAlCl3.....c：OCR+AlCl4-+AlCl4-CROAlCl3-HClHCOR.....每mol酰氯理论上要消耗1molAlCl3，实际上过量10～50％。以酰氯为酰化剂δ+δ-δ+δ--4以酸酐为酰化剂RCRCOOORCRCOOO+AlCl3AlCl3CRClOCROAlCl2O+RCRCOOO+2AlCl3+CROAlCl3+HClCROAlCl2O+总反应方程式：CROAlCl2OAlCl3CRClO+AlClO∶（反应转化率低）511.4.1.2被酰化物结构的影响芳环上有供电子取代基，反应容易进行，可使用无水氯化锌、多聚磷酸等温和催化剂；芳环上有吸电子取代基，反应难以进行，需用无水三氯化铝催化杂环化合物，富π电子的杂环容易发生C-酰化反应，酰基一般进入杂原子的α位（α位被占据，则进入β位）611.4.1.3C-酰化的催化剂催化剂的作用增强酰基上碳原子的正电荷，提高亲电能力。常用催化剂无水三氯化铝——强催化剂无水氯化锌多聚磷酸三氟化硼温和催化剂711.4.1.4C-酰化的溶剂以无水三氯化铝作催化剂时，生成的芳酮-三氯化铝配合物在反应温度下的状态不同，反应体系不同。液态：无需使用溶剂固态：使用溶剂过量的液态被酰化物惰性有机溶剂二氯甲烷四氯化碳1,2-二氯乙烷二硫化碳石油醚硝基苯811.4.1.5重要实例三氯化铝－无溶剂酰化法COClCl:AlCl311.022ClClCOCl++AlCl3130~135℃水解COClCl9三氯化铝－过量被酰化物酰化法CCOOO++2AlCl355~60℃CO:AlCl3COOAlCl21122.2水解COCOOHOOCH3,ClCH3,Cl10三氯化铝－溶剂酰化法CH3COCH3COOCO:AlCl3CH3++2AlCl330℃水解COCH31,2-二氯乙烷11.152.58711芳胺的C-酰化——无水氯化锌催化法ClCOClH2NNO2ClCONHNO2COCl+ZnCl2水解ClCOOH+H2NNO2COCl212间苯二酚的C-酰化CClOOHOHCO:AlCl3OHOH++AlCl3H2OCOOHOH1311.4.2C-甲酰化制芳醛用一氧化碳的C-甲酰化（Gattermann-Koch反应）H3C—+COAlCl3/CuCl2/HClH3C——CHO（收率低）CH3CH3+HF+BF3-20℃CH3CH3·HBF4CO,0℃CHO·HBF4—CH3CH3100℃—CH3CH3CHO+HF+BF314用三氯甲烷的C-甲酰化（Reimer-Tiemann反应）将酚类在氢氧化钠水溶液中与三氯甲烷作用可在芳环上引入醛基，生成羟基醛。OHOHCHCl3,NaOHOH—CHOCHCl3,NaOHOHCHO15用N,N-二甲基甲酰胺的C-甲酰化（Vilsmeier反应）芳环上或杂环上电子云密度较高的活泼化合物，如N，N-二烷基芳胺、酚类、酚醚、多环芳烃、噻吩及吲哚衍生物等可以用N,N-二甲基甲酰胺作酰化剂，在三氯化磷催化下，制备芳醛。NCH2CH2CNCH3+NCH2CH2CNCH3CHOHCON(CH3)2PCl316用乙醛酸的C-甲酰化只适用于酚类和酚醚的C-甲酰化OCH3OHOCH3OHCHOHCOCOOH+NaOH,Al2O31711.4.3C-酰化制芳酸（C-羧化）OKOHCOOK+CO2220-230oC0.5MPa水杨酸及其衍生物ONaOHCOONa水杨酸钠100-140oC0.5-0.6MPa+CO218ONaOHONaC-ONaO230-240oC0.5-0.6MPa固相反应+CO2+2,3-酸19芳烃C-烷化与C-酰化的同异处相同处：均为芳香族亲电取代反应历程。不同处：C-烷化为连串反应、可逆反应，易发生歧化，催化剂三氯化铝用量少。C-酰化为不连串、不可逆的反应，不发生歧化，催化剂三氯化铝用量多。