第八章 金属腐蚀与防护..

第八章金属的电化学腐蚀与防护8.1平衡体系与共轭体系一、平衡体系：在电极表面上都只进行着一个电极反应的电极。•电极反应处于平衡状态时，ia=ik=i0时，电极电位就是这个电极反应的平衡电位。•i0是ia与ik相等时的电流密度，称为电极反应的交换电流密度。•它表征平衡电位下正向反应和逆向反应的交换速度。任何一个电极反应处于平衡状态时都有自己的交换电流密度。•i0—电极反应的主要动力学参数.平衡体系的特点•当电极反应处于平衡状态时，虽然在两相界面上微观上物质交换与电量的交换仍在进行，但因正向和逆向反应速度相等,所以电极体系不会有客观的物质变化，没有净反应发生，也没有净电流出现。•因此，平衡的金属电极是不发生腐蚀的电极。电极反应的耦合与混合电位•在均相电极上同时相互耦合地进行着两个或两个以上电极反应的电极体系称为均相复合电极体系.•金属溶解速度可表示为：•氢析出速度可表示为：11kaaiii22akkiii金属自腐蚀电流密度•当这个均相的复合电极体系为一孤立电极时，体系中没有电荷的积累和欠缺，金属阳极氧化反应放出的电子恰好全部被氧化剂阴极还原反应所吸收，因而两个电极反应速度相等。•式中ic称为金属自溶解电流密度或自腐蚀电流密度，简称腐蚀电流密度。ckaiii•在一个孤立电极上，同时以相等的速度进行着—个阳极反应和一个阴极反应的现象，叫做电极反应的耦合。•当两个电极反应耦合成共轭电化学反应时，由于彼此相互极化，在忽略溶液电阻的情况下，它们将偏离各自的平衡电位而极化到一个共同的极化电位值。此值既是阳极反应的非平衡电位，又是阴极反应的非平衡电位，并且其数值位于两个平衡电位之间，将它称为混合电位。7.2腐蚀定义和分类1.定义：金属材料与环境相互作用，在界面处发生的化学、电化学和（或）生化反应而破坏的现象。2.腐蚀的分类：（１）按腐蚀环境分：化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀。（2）按腐蚀机理分：化学腐蚀：金属表面与非电解质溶液直接发生纯化学作用而引起的破坏。化学腐蚀中电子传递是在金属与氧化剂之间直接进行，因而没有电流产生。如Ａl在乙醇中。电化学腐蚀：金属表面与离子导电的介质因发生电化学作用而产生破坏。任何一个电化学过程都包括三部分：阴极过程、阳极过程、电流的流动。其特点：阴极、阳极可以独立并且同时进行。物理腐蚀：金属由于单纯的物理溶解而引起的破坏。许多金属在高温熔盐、熔碱及液态金属中可发生物理腐蚀。如盛放熔融锌的钢容器，由于铁被液态锌溶解，逐渐变薄。（3）按腐蚀特征分：全面腐蚀：在整个或大部分金属表面上发生的腐蚀。分为均匀腐蚀、不均匀腐蚀。局部腐蚀：电偶腐蚀、小孔腐蚀、缝隙腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、杂散电流腐蚀。8.3活性区的均匀腐蚀1.活性区的均匀腐蚀：金属表面没有钝化膜存在，金属的活性溶解是在整个金属表面上均匀分布的，从宏观上看不出金属表面上由局部区域的阳极溶解速度明显大于表面的其它区域，这种腐蚀过程叫活性区的均匀腐蚀。如：金属在酸中的腐蚀是一种活性的阳极溶解过程。2.腐蚀电流和腐蚀电位•如果考虑金属处于均匀腐蚀状态，ckHaMiii•腐蚀电流：•腐蚀电位：kaeMeHHMckakkaaiiiexp00)(21lg00eaekakciinFRT3.决定活性区均匀腐蚀速度因素1.是动力学参数；2.阳极反应和阴极反应的塔菲尔斜率3.腐蚀驱动力0Mi0Hika,eMeH8.4金属的局部腐蚀局部腐蚀：金属表面上一小部分的腐蚀速度远大于其他地方的腐蚀。分两大类:（1）表面基本处于钝态，腐蚀速度几乎很小，维有一小部分腐蚀速度很高，两者差别很大；（2）表面基本均有腐蚀，只不过一部分比另一部分腐蚀速度大得多，两者差异较大。1.导导致局部腐蚀的电化学条件：•局部腐蚀电化学条件：在腐蚀过程的局部表面区域，阳极溶解速度明显大于其余表面的阳极溶解速度，才导致局部腐蚀现象。•局部腐蚀必要条件：在腐蚀体系中，存在或者出现了某种因素，使得金属表面的不同部分遵循不同的阳极溶解的动力学规律。(腐蚀过程得以发生)•局部腐蚀充分条件:腐蚀本身的影响，使得不均匀现象不会减弱，而且还会加强。(腐蚀过程得以发展)局部腐蚀的两种情况•金属本身就具备局部腐蚀发生的条件,而且腐蚀过程本身不会迅速消除或减弱金属表面不同区域之间的阳极溶解速度的差异;•金属材料并不具备必然发生局部腐蚀的条件,一开始整个金属表面遵循相同阳极溶解动力学规律,但腐蚀本身的次生效应能引起金属表面部分之间阳极溶解速度产生差异,而且这种差异不仅不会随腐蚀过程消失,甚至还会加强.8.5吸氧腐蚀•吸氧腐蚀电位和腐蚀电流密度在中性或碱性介质中，如果金属腐蚀受阴极氧还原反应扩散过程控制，则腐蚀电流密度为：dkii2204cFDiokaaeceiiaa,0腐蚀电位2ln)4ln(0,OaaaaecciFD供氧差异腐蚀电池如钢铁材料在实际的应用中，因某种原因造成了金属表面不同区域的溶氧浓度不同，而形成了供氧差异腐蚀电池时，则发现在与缺氧溶液相接触的金属表面发生了强烈的腐蚀，而与富氧溶液相接触的表面相对来讲腐蚀微弱，即形成缺氧溶液区域为腐蚀电池的阳极区，腐蚀速度升高；而富氧溶液区为腐蚀电池的阴极区，腐蚀速度降低．供氧差异腐蚀电池金属不同表面区域的阳极行为产生的原因1.各区域溶液组成发生了变化：(1)电极反应产物的影响。O2阴极还原反应的产物是OH-，这使得靠近金属表面的溶液层的pH值升高。金属阳极溶解反应的直接产物是金属离子，这一方面使得靠近金属表面的溶液层中金属离子的浓度升高，另一方面，由于金属离子的水解，使溶液层的pH值降低。缺氧的阳极区，由于阳极电流密度远大与阴极电流密度而使得靠近它的溶液层从中性变为酸性;富氧的阴极区,由于阴极电流密度远大于阳极电流密度而使得靠近它的溶液层从中性变为微碱性。(2)电场作用下的离子迁移过程的影响•在经常遇到的由供氧差异腐蚀电池引起的局部腐蚀的情况下，溶液中主要的离子是Cl-和Na+.•离子迁移过程使得缺氧区金属表面部分附近的溶液层中Cl-离子富集；•而Na+离子和溶液中其它阳离子则在富氧区金属表面部分的溶液中富集。不同区域溶液组成的变化又从两个方面影响了金属的阳极溶解行为：•在富氧区，金属表面上的氧化膜因溶液供氧充足和pH升高而加厚和变得致密，因而使得金属阳极溶解过程更难以进行，极化曲线由图中A线变为a线；•在缺氧区，金属表面氧化膜会因供氧不足和pH值下降以及Cl－的富集而被减薄直至完全溶解，这就使得缺氧区金属阳极溶解过程变得更容易进行，极化曲线由图中的A线变为b线。8.6局部腐蚀的例子1.电偶腐蚀：异种金属在同一介质中接触，由于腐蚀电位不相等有电偶电流流动，使电位较低的金属溶解速度增加，造成接触处的局部腐蚀。而电位较高的金属，溶解速度反而减小，这就是电偶腐蚀，也称双金属腐蚀或金属接触腐蚀。它实质上是由两种不同的电极构成宏观原电池的腐蚀。影响电偶腐蚀的因素•首先取决于异种金属之间的电极电势差。在其它条件不变的情况下，它们之间的电势差愈大，腐蚀初始驱动力就愈大，这一电势指的是两种金属分别在电解质溶液（腐蚀介质）中的稳定电位。•介质导电性及面积比。面积比指阴、阳极面积比，比值愈大，即大阴极小阳极组成的电偶，其阳极腐蚀电流密度愈大，腐蚀愈严重。2.小孔腐蚀1.孔蚀发生于易钝化的金属2.由于表面往往存在局部缺陷，当溶液中存在破坏钝化膜的活性离子（主要是卤素离子）与配位化合物等时，容易造成钝化膜的局部破坏。3.微小破口处暴露的金属成为阳极，周围钝化膜成为阴极4.阳极电流高度集中使腐蚀迅速向内扩展，形成蚀孔。3.缝隙腐蚀•当金属表面上存在异物或结构上存在缝隙时，由于缝内溶液中有关物质迁移困难所引起缝隙内金属的腐蚀，总称为缝隙腐蚀。4.晶间腐蚀•晶间腐蚀是在晶粒或晶体本身未受到明显侵蚀的情况下，发生在金属或合金晶界处的一种选择性腐蚀。晶间腐蚀会导致强度和延展性的剧降，因而造成金属结构的损坏，甚至引发事故。•晶间腐蚀的原因是在某些条件下晶界比较活泼，若晶界处存有杂质或合金偏析，如铝合金的偏析、黄铜的锌偏析等都容易引起晶间腐蚀。5.选择性腐蚀•由于合金组分在电化学性质上的差异或合金组织的不均匀性，合金在腐蚀过程中，腐蚀介质不是按合金的比例侵蚀，而是造成其中某组分或相优先溶蚀，这种情况叫做选择性腐蚀。•选择性腐蚀的结果，轻则使合金损失强度，重则造成穿孔、破损，酿成严重事故。例如，黄铜脱锌，铝铜脱铝等属于成分选择性腐蚀；灰口铸铁的“石墨化”属于组织选择性腐蚀。8.7金属的电化学防腐蚀1.金属镀层：用电镀法在金属的表面涂一层别的金属或合金作为保护层。电镀是借助于电解作用，在金属制件表面上沉积一薄层其他金属的方法。2.电化学保护：通过外加电流改变材料的电位可以防止或减轻金属材料的腐蚀，这种方法就是电化学保护法。电化学保护分两种：阴极保护和阳极保护。3.缓蚀剂保护：加入到一定介质中能明显抑止金属腐蚀的少量物质称为缓蚀剂。由于缓蚀剂的用量少，既方便又经济，故是一种最常用的方法。阴极保护•将被保护的金属构件变成阴极，使之阴极极化，达到某一电极电位时金属腐蚀速度显著减少或停止，这种方法叫做阴极保护法。•最小保护电位：•最小保护电流密度阴极极化可用两种方法实现：（1）外加电流法：在电解质中加入辅助电极，连接外电源正极，而将需要保护地金属基体连接外电源负极，然后调节所施加的电流，使金属体达到保护所需的阴极电势。更多的是用大功率恒电势仪控制被保护金属的电势。（2）牺牲阳极法：在金属基体上附加更活泼的金属，在电解质中构成短路的原电池，金属基体成为阴极，而活泼金属则成为阳极，并不断溶解掉。阴极保护的应用领域•阴极保护的效果很好，而且简单易行，目前在地下输油及输气管线、地下电缆、舰船，海上采油平台、水闸、码头等方面已广泛采用。•近年来并已开始应用到石油，化工生产中用海水、河水冷却的设备；卤化物结晶槽，制盐蒸发器、浓缩硫酸盐及苛性钠的设备采用阴极保护可以大大减轻腐蚀程度；另外阴极保护对防止某些金属的应力腐蚀破裂、腐蚀疲劳、黄铜脱锌等特殊腐蚀也有很好的效果。阳极保护•阳极保护基于钝化原理发展起来的一种防护技术。把被保护金属构件变成阳极，使之阳极极化至一定电位，如果在此电位下金属能建立起钝态并维持稳定的钝化状态，则阳极过程受到抑制，而使金属的腐蚀速度显著降低，设备受到保护。这种用阳极极化使金属得到保护的方法叫阳极保护。阳极保护重要的三阳极保护重要的三个参数：钝化电位、致钝电流密度、稳定钝化电位区间。缓蚀剂的防蚀率（保护率）保护率p：%100)(00VVVP