67扩散与固相反应

第六、七章扩散与固相反应习题课第五章、第六章习题课1、扩散的动力学方程2、扩散的热力学方程3、扩散机制和扩散系数)1(iiiiLnNLnKTBD)2/exp(.0RTHHDDfm)exp(.0RTHDDm空位扩散机制：间隙扩散机制：一般形式：D＝D0exp(－G/RT)4、固相中的扩散EFLnD1/TRHHm3/0RHmRHHfm2/(本征扩散)(非化学计量扩散)(非本征扩散或杂质扩散)5、固相反应的动力学方程tKGGF0310)1(1)(tGGF1321K1)1()(＝－－化学动力学范围：扩散动力学范围：tKGGFJJ231])1(1[)(tKGGGFKK32)1(321)(扩散•1非稳定扩散：扩散过程中任一点浓度随时间变化。•稳定扩散：扩散质点浓度分布不随时间变化。•2无序扩散：无化学位梯度、浓度梯度、无外场推动力，由热起伏引起的扩散。质点的扩散是无序的、随机的。•3互扩散：多元系统往往存在着几种离子同时进行的扩散，有浓度差的空间扩散称为互扩散。互扩散推动力：化学位梯度。•4间隙扩散：质点沿间隙位置扩散。•5本征扩散：主要出现了肖特基和弗兰克尔点缺陷，由此点缺陷引起的扩散为本征扩散（空位来源于晶体结构中本征热缺陷而引起的质点迁移）。非本征扩散：空位来源于掺杂而引起的质点迁移。•6.菲克第一定律：J=-Ddc/dx，菲克第一定律应用于稳定扩散菲克第二定律：dc/dt=Dd2c/dx2，菲克第二定律应用于非稳定扩散。•7、根据扩散的热力学理论，扩散的推动力是化学位梯度，而发生逆扩散的条件是热力学因子小于零。•8本征扩散是由（）而引起的质点迁移，本征扩散的活化能由（）和（）两部分组成，扩散系数与温度的关系式为：（）。（A）空位来源于晶体结构中本征热缺陷，（B）空位形成能，（C）空位迁移能，（D）D=D0exp[-Q/(RT)]9正扩散和逆扩散•正扩散：当热力学因子0时，物质由高浓度处流向低浓度处，扩散结果使溶质趋于均匀化，Di0。逆扩散：当热力学因子0时，物质由低浓度处流向高浓度处，扩散结果使溶质偏聚或分相，Di0。•10简述固体内粒子的迁移方式有几种?易位，环转位，空位扩散，间隙扩散，推填式。•11、浓度梯度是扩散的推动力，物质总是从高浓度处向低浓度处扩散。•解：在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，缺陷方程为：•则掺杂引起的空位浓度为•欲使扩散以热缺陷为主，则•即•即•解得T936.5K例:在KCl晶体中掺入10-5mo1％CaCl2，低温时KCl中的K+离子扩散以非本征扩散为主，试回答在多高温度以上，K+离子扩散以热缺陷控制的本征扩散为主？（KCl的肖特基缺陷形成能ΔHs=251kJ/mol，R=8.314J/mo1·K）（8分）3欲使Ca2+在CaO中的扩散直至CaO的熔点(2600℃)都是非本征扩散，要求三价杂质离子有什么样的浓度？试对你在计算中所作的各种特性值的估计作充分说明。(已知CaO的Schtty缺陷形成能为6eV)解：Ca2+在CaO中的扩散机制为空位扩散，其Schtty缺陷浓度为)exp(-E/2kT]V[Ca＝故当CaO加热至熔点(2600℃)时Schtty缺陷浓度为62319Ca10)2873101.382101.6026exp(-)exp(-E/2kT]V[－－－5.44＝＝＝所以欲使Ca2+在CaO中的扩散到其熔点均是非本征扩散，应使M3＋离子产生的远大于热缺陷空位浓度]V[Ca6Ca105.44]V[－＝因为空位扩散机制的扩散系数][CaVCaOCaD/2M3＋进入CaO晶格，将发生下面缺陷反应：oCaCaCaOOVMOM3232因此，杂质离子M3＋的浓度应远大于两倍的热缺陷空位浓度。[M3+]2×5.44×10-6＝1.088×10-56试讨论从室温到熔融温度范围内，氯化锌添加剂(10-4mol%)对NaCl单晶中所有离子(Zn、Na和Cl)的扩散能力的影响。定性分析：当NaCl中溶有少量ZnCl2时，Na+的扩散系数一方面受缺陷浓度(Schtty缺陷：V/Na+V.Cl)影响，另一方面受由于引入Zn2+而形成的影响。•但可认为：当温度较低时，由Zn2+的引入而产生的对Na+扩散系数影响是主要的；而当温度较高时，Na+的本征扩散将占优势。•在整个温度范围内，Cl-的扩散均以本征扩散为主。因为Zn2+的引入并不明显改变Cl-亚点阵的情况。答：低温时,以杂质扩散为主,ZnCl2的加入对Na离子的扩散能力有扩散作用,而对氯离子的扩散能力影响不大,在高温条件下,本征扩散为主要形式,ZnCl2的加入影响可忽略.][NaV][NaV定量计算：)(10)(102662molmolVClZnZnClNaClNaNaCl可查得NaCl的SchttKy缺陷形成能E＝2.3eV)2exp(KTENn要使NaCl的SchttKy缺陷浓度达到10-6，则温度必须大于由下式所决定的临界温度Tc：离子本征扩散占优势。后，即＝－－NaTT966K)108.6162.32exp(10c56ccTT8.答：①Q=48.9kJ,D0=0.39cm2/s•②质点处于其他质点作用的三位势阱中作周期性振动,若要摆脱其他质点的束缚,必须具有克服势阱作用的能量,这部分能量称为激活能,激活能包括迁移能和缺陷形成能.•③D∝PS2-1/4,硫分压越小,D越大,硫分压增大,D减小.10.答：①扩散流的产生需要一个推动力,但在宏观上不存在扩散流,只要有一定温度,原子之间存在杂乱无章的自扩散.•②当有外力作用,如处于电场中,扩散流量不为零,只有在平衡状态下,扩散流量为零.•③晶界上原子所受束缚力低,其能量/振动频率搞,迁移能力强,其原子迁移到内部相党羽空位的反向扩散,不仅存在扩散,其扩散能力还比内部强.•④对扩散系数的影响可以忽略.11.答：不正确。扩散系数是宏观值不是单个原子跳动机理的简单叠加。7－8C、N、H在体心立方铁中的扩散激活能分别为84、75和13kJ/mol，试对此差异分析和解释。答：C、N、H一般以固溶的方式存在于体心立方铁的点阵空隙中，它们通过间隙位进行扩散。因而此时影响扩散活化能的主要因素是它们的原子尺寸。元素CNH原子半径(A0)0.770.710.46所以随着原子半径的减小，扩散活化能减小。补充练习1、(1)试推测在贫铁的Fe3O4中Fe2+扩散系数与氧分压的关系。(2)试推测在铁过剩的Fe2O3中氧分压与氧扩散系数的关系。解：(1)贫铁的Fe3O4相当于FeO+少量Fe2O3，其结构式可写成：Fe1-xO；相应的缺陷方程为：G/RT)exp(-P]][FeV[K2O)(21221OFeFe0o22＝＝平衡常数＝FeFeFeFeVgOFe)/exp(][4][2][2132RTGPVVhOFeFe61/Fe61312122D)3/exp()41(][OOFeOFePRTGPVx或(2)铁过剩的Fe2O3相当于Fe2O3+少量FeO，其结构式可写成：Fe2+xO3；相应的缺陷反应式为：)RTGexp(-]e][[VK2)(21O2)(21232212O2O22＝平衡常数或为OOOFeOOFePVegOOgOeFVOFe)/exp(.][4][2][2132RTGPVVeOOO61/61312322D)3/exp()41(][OOFeOOOPRTGPVx或2、钠钙硅酸盐玻璃中阳离子的扩散系数如图所示，试问：(1)为什么Na+比Ca2+和Si4+扩散得快？(2)Na+扩散曲线的非线性部分产生的原因是什么？(3)将玻璃淬火，其曲线将如何变化？(4)Na+在液态玻璃中扩散的活化能约为多少？0.51.01.51000/T-5-6-7-8-9-10logD(cm2/secSiCaNa答：(1)依据玻璃的无规则网络学说，Na+、Ca2+离子均是网络变性离子，在维持或它可促使迁移的活性力作用下，Na+、Ca2＋极易在网络空洞中发生迁移。实验表明：其活化能一般是25kcal/mol。而Si4+在玻璃结构中却充当网络形成离子，它与Si4+离子迁移相关的粘滞流动活化能约达到100kcal/mol。(2)图中Na+扩散曲线的非线性部分表示玻璃的转变区，故这种非线性的产生是由于玻璃内部结构的迅速改变所导致的。(3)将玻璃淬火,预计Na+扩散系数将有所增加。因为玻璃急冷的热处理可使玻璃比容增大，这意味着玻璃网络结构变得更开放而有利于Na+的扩散。(4)提示：计算图中Na+的扩散曲线上段斜率。4、Fe2+在FeO中的扩散活化能异常低，为23kcal/mol，而Mg2＋在MgO中的扩散活化能则高得多，为83kcal/mol，为什么？解：影响离子扩散系数的主要因素有：扩散基质的晶体结构、参与扩散的离子尺寸、离子与基质间的相互作用能、结构中的空位浓度(若为空位扩散机制)。在FeO、MgO化合物都具有相同的NaCl结构，其阳离子尺寸大致相同。因此Fe2+在FeO中的扩散活化能异常低而Mg2＋在MgO中的扩散活化能则高得多的主要原因是因为Fe是易变价元素，Fe2+Fe3+将在点阵中引入空位：FeVFeFe2132并且氧分压，此空位浓度，因而扩散系数。5、碳在体心立方铁中的扩散活化能为20kcal/mol，与Fe2+在FeO中的扩散活化能相近，这是否说明二者的扩散机制相同？为什么？6、由CaO和SiO2(分子比2：1)形成2CaO.SiO2。反应在1440℃～1500℃的活化能E＝547.58KJ/mol，1450℃时反应速度常数K=2.29×10－4秒-1求：(1)1450℃时反应的半衰期。(2)1500℃时反应速度常数。分析：此属化学动力学范围。球形：(1－G)-2/3－1＝Kt平板：ln(1－G)＝－Kt其中K＝K0exp(-E/RT)，代入相应的数据可求解。7－12MoO3和CaCO3反应时，反应机理受到CaCO3颗粒大小的影响，当MoO3：CaCO3＝1：1；rMoO3=0.036mm,rCaCO3=0.13mm时，反应由扩散控制。当MoO3：CaCO3＝1：15；rCaCO30.03mm时，反应由MoO3升华控制，试解释这种现象。答：当CaCO3：MoO3由1：1升高到15：1以及CaCO3颗粒逐渐变细后，MoO3升华到CaCO3表面反应所生成的产物扩散层很薄，故扩散极为迅速。因此整个反应的速度将由MoO3升华到CaCO3表面的速度决定。反应的动力学过程由如下方程描述：KtGGF3/2)1(1)(填空题1、固体质点扩散的推动力是_________。2、固相分解反应的特点是：(1)_________；(2)________;(3)________。3、在MoO3+CaCO3CaMoO4+CO2反应中，当CaCO3：MoO3＝15，时，由于产物层_______和扩散阻力______,反应由____________控制，并随___________减小而加速。4、本征扩散是指：__________，其扩散系数D＝____________,其扩散活化能由__________和____________组成。5、杂质原子在其它晶格中扩散时的推动力为_______，同种原子在自己晶格中自扩散的推动力为_____。6、晶体中五种扩散机制为___、____、____、____和____，其中___是离子晶体中最常见的扩散机制，其扩散活化能包括__和___。33MoOCaCOrr答案：1、化学位梯度2、(1)属非均相反应，参与反应的固相相互接触是反应发生化学作用和物质输送的先决条件。(2)固相反应开始温度远低于反应物的熔点或系统低共熔点温度。(泰曼温度)(3)存在多晶转变时，此转变也常是反应开始变