第二章原料预处理

1第三章原料预处理作者：何宗付、石玉林（石科院17研究室）催化重整是炼油和石化的骨干工艺技术之一，它以低辛烷值石脑油为原料，通过重整反应使其转化为高辛烷值汽油组分，或经抽提制取高纯度的基本有机化工原料—苯、甲苯和二甲苯等，同时副产大量廉价氢气，为下游临氢装置提供氢源，其重要性是不言而喻的。但随着重整技术的发展，国内重整装置处理能力也不断扩大，常规的重整进料－直馏石脑油、加氢裂化石脑油逐渐不能满足生产需求，于是将二次加工汽油（如焦化汽油或催化裂化汽油）也按一定比例掺到直馏石脑油中作为重整进料。二次加工油的掺入，导致原料油中的硫、氮、烯烃以及金属杂质含量都非常高，原料预处理的操作难度提高，因此预处理技术的重要性也日益关键。原料预处理的目的是为重整装置提供合格进料，预处理装置主要起以下三个方面的作用：（1）对馏分组成的要求根据装置生产要求不同，对原料馏程要求如下：目的产物要求的馏程（实沸点），℃C6～C8芳烃65～145苯65～85甲苯85～105二甲苯105～145高辛烷值汽油80～180（2）对组成的要求从烃组成的角度来说，芳烃潜含量较高的原料是比较理想的原料。芳潜低于28％的原料通常称为劣质原料，这种原料会影响催化重整的经济性。另外，进料不应含有C5以下的轻烃，轻烃不仅不利于生成芳烃，而且会带来许多不利的影响，如增加能耗，降低氢纯度等。馏分组成是通过原料切割来完成，至于组成的要求与原料性质及切割点有关。2（3）对杂质含量的要求杂质含量要求一般为：硫含量＜0.5ppm、氮含量＜0.5ppm、砷含量＜1ppb、铅含量＜10ppb、铜含量＜10ppb、水含量＜5ppm、氯含量＜0.5ppm。针对原料中的杂质，在预处理部分是通过加氢脱砷、加氢精制、原料脱氯以及蒸发脱水来实现。在本章中，将针对这重整装置对原料要求这三个方面，一一叙述重整预处理技术。第一节原料油的切割重整预分馏的目的，是在重整原料进入反应系统之前，首先将原料中过轻、过重组分分馏出去。分馏出去的轻组分通常叫“拔头油”，切割出的过重组分称为“切尾油”。预分馏过程的基本原理是利用原料混合物中的各种组分的沸点不同，将其切割成不同沸点范围的馏分。在生产高辛烷值汽油时，一般用80～180℃馏分。馏分的终馏点过高会使催化剂上的结焦过多，导致催化剂失活快及运转周期短。轻组分不仅不利于芳烃生成，而且增加了重整装置能耗和降低氢纯度。以生产BTX为主时，则宜用60～145℃馏分作原料。按切割流程在预处理系统中的先后位置不同，可分为前分馏流程和后分馏流程。所谓前分馏流程，顾名思义，就是先分馏，再进行加氢预处理。而后分馏流程则是先加氢预处理，再分馏。前分馏和后分馏流程又可以细分为：单塔蒸馏流程、双塔蒸馏流程、单塔开侧线流程。单塔预分馏通常用于切除原料中较轻的组分，即拔头，所以又称为拔头塔。双塔预分馏即采用两个塔，两个塔分别起拔掉轻组分和切除重组分的作用。单塔开侧线流程，塔顶出轻组分，塔底出重组分，侧线为重整进料的合格馏分。在工业装置上通常采用单塔流程，在本节中对前分馏流程和后分馏流程，以单塔流程进行描述。一、前分馏流程在前分馏流程中，全馏分石脑油从原料罐自流入装置经泵升压后分别与分馏塔塔顶出料和塔底出料换热后，进人分馏塔切割，分为轻重组分，塔顶轻组分出装置。塔底重组分与预分馏塔进料换热后，经泵升压后与预处理循环压缩机出来的氢气混合后，再与预加氢反应生成油换热到一定的温度后，进入预加氢加热炉，加热到反应所需的温度后，进加氢脱砷、加氢精制、脱氯等预处理反应器，生成3油再经换热器与进料换热后进入空冷器、水冷器，然后进入预加氢高分罐进行气液分离。分离出的氢气大部分经循环压缩机入口分液罐分液后进入预加氢循环压缩机作为预加氢循环氢（如果为一次通过流程，则氢气出装装置），高分生成油经过脱砷、加氢精制、脱氯等处理后，进蒸发脱水塔后得到合格的精制油作为重整装置的进料。抚顺石油三厂从IFP引进的40万吨/年连续重整装置预处理部分所采用的流程为前分馏流程。前分馏流程图见图3-1。前分馏流程的优点即可以降低重整预处理装置的负荷，又能保证拔头油中硫含量很低。但与后分馏流程相比，需要多设一个蒸发脱水塔用来脱除预精制油中的水和硫化氢，设备投资增加，操作费用也增加。二、后分馏流程在后分馏流程中，全馏分石脑油从原料罐自流入装置经泵升压后与预处理循环压缩机出来的氢气混合后与预加氢反应生成油换热到一定的温度后，进入预加氢加热炉，加热到所需的温度后，进入加氢脱砷、加氢精制、脱氯等预处理反应器后，生成油经换热器与进料换热后进入空冷器、水冷器冷凝冷却，然后进入预加氢高分罐进行气液分离。分离出的氢气大部分经循环压缩机入口分液罐分液后进入预加氢循环压缩机作为预加氢循环氢（如果为一次通过流程，则氢气出装置）。高分生成油进分馏塔，将产品油中轻组分、硫化氢和水从塔顶拔出，塔底合格精制油作为重整进料,工艺流程见图3-2。长岭低压组合床重整装置的预处理部分所采用流程为后分馏流程。在流程上比前分馏流程简单，预处理部分负荷较前分馏流程大。4新氢废水全馏分石脑油进料MMM轻石脑油出装置MMMM预分馏塔预加氢反应器脱氯罐高分蒸发脱水塔精制油燃料气循环压缩机预加氢产物空冷器注缓蚀剂预分馏塔顶空冷器预分馏塔底重沸炉预加氢进料加热炉空冷器塔底重沸炉进料泵预分馏塔重沸泵预分馏塔回流泵轻石脑油泵预加氢进料泵塔底重沸泵塔顶回流泵换热器换热器水冷器换热器水冷器废水燃料气换热器图3-1前分馏流程5塔顶空冷器脱丁烷塔全馏分石脑油进料分馏塔回流泵新氢废水MMM预加氢反应器脱氯罐高分重整进料燃料气循环压缩机预加氢产物空冷器注缓蚀剂预加氢进料加热炉塔底重沸炉预加氢进料泵分馏塔底重沸泵换热器水冷器换热器水冷器回流罐M轻石脑油泵分馏塔图3-2后分馏流程6第二节原料的脱砷砷化物是非常有害的物质，原料中极少量的砷化物就能促使催化剂发生永久性中毒失活，特别是重整催化剂中的铂对砷更敏感，它能与As结合生成PtAs，永久性失活。通常催化重整催化剂要求进料中的砷含量小于1ppb，而一般的硫化型加氢催化剂对砷不象重整催化剂那么敏感，要求进料中砷含量小于200ppb。我国的大庆原油和新疆原油都是含砷较高的原油（大庆常顶油中含砷量在400～1000ppb左右），因此，在加工含砷量高的原料油时，首先采用预脱砷的办法将原料油中常量砷（200～1000ppb）脱除，剩余的微量砷（＜200ppb）再由预精制剂深度脱砷，获得重整要求的原料油。这样即可以保证预加氢生成油中含砷量满足重整生产要求，又可以延长预加氢催化剂的使用寿命。一、脱砷机理石油原料中的砷化物通常具有R3As的形式，其中R为一个氢原子或一个碳氢集团，也可以是不同的碳氢集团。下面是一些砷化物的相应沸点：化学物分子式沸点砷化氢AsH3－55℃甲基砷化氢CH3AsH22℃二甲基砷化氢（CH3）2AsH235.6℃乙基砷化氢（C2H5）2AsH36℃三甲基砷（CH3）3As52℃三乙基砷（C2H5）3As140℃三苯基砷（C2H5）3As360℃这些砷化物在石油炼制过程中，按其沸点的高低，分别进入石脑油、柴油等馏分中。石脑油作为预精制进料，要求砷含量不宜过高，超过200ppb，会对加氢催化剂的活性和稳定性产生很大影响。于是国内外的研究单位对脱砷剂的脱砷机理进行了深入研究。在这里以加氢脱砷机理为例。原料中的砷化物，在一定加氢条件下，在催化剂表面上，发生如下氢化反应：R3As＋3H23RH+AsH3氢化后的产物附着在脱砷剂表面，和脱砷剂中的活性金属发生反应，形成多种形7式的双金属化合物：AsH3+MMAs＋H2O反应后的双金属化合物就沉积在脱砷剂的内孔中。随着脱砷反应的进行，脱砷剂中含砷物质的沉积逐渐增加，活性金属表面逐渐减少直至失活。二、脱砷方法目前常用的脱砷方法有以下几种：氧化脱砷、吸附脱砷、加氢脱砷。（一）氧化脱砷以过氧化氢异丙苯（CHP）为氧化剂，原料油和CHP在80℃条件下，反应30分钟，使油品中的砷化物氧化后提高沸点或水溶性，然后用蒸馏和水洗的方法将其除去。这种脱砷方法可以脱除原料油中95％左右砷化物，但存在一定的缺陷，会产生大量的含砷废液引起环境的严重污染，在环境保护越来越严格的今天，此方法是不可取的。（二）吸附脱砷用浸硫酸铜的硅铝小球为吸附剂，采用吸附的方法脱除原料的砷化物。这种吸附剂通常制备方法是用硫酸或元素硫与负载在载体上Cu2O或CuO相互作用，生成CuxSy（x，y＝1，10），此吸附剂中Cu含量超过50m％[1]。吸附脱砷的方法也存在着缺陷，主要是其砷容量低（砷容量为～0.3％），使用寿命短，使用后含砷废弃物不易处理，又产生新的污染。日本于1999年研制开发了一种吸附剂（含有活性C），为粉末状，与含砷量为206ppb的直馏石脑油相混合，体积空速为20h-1条件下，将砷含量降到10ppb。失活的吸附剂可再生，再生方法为：先用50％丙酮溶液清洗，然后用水冲洗[2]。（三）临氢脱砷如果采用普通加氢催化剂作为脱砷剂，存在砷容量低（砷容量2～3%）、使用寿命短、使用后含砷废弃物不易处理等缺点。目前针对高砷原料油的脱砷，开发了比较先进的高效脱砷剂，其脱砷率达到90％以上，容砷能力可高达40％以上。此种催化剂采用的是Ni催化剂，在其制备过程中，首先采用Ni的水溶性盐类如硝酸盐、甲酸盐、醋酸盐、乙酰乙酸盐（由于硝酸盐易溶于水的特性，通常它被优先采用）。Ni盐和载体一体化后，可采用诸如“干式”浸渍法（加入相当于承载体微孔容积的液体），用硝酸镍溶液8浸渍可得到最终产物中10～50％重量百分比Ni的脱砷剂。浸渍处理之后，所得的催化剂首先脱水干燥后，然后在空气或其它含氧气氛中进行焙烧（焙烧温度为300～600℃），再经过在氢气环境中还原处理（温度为250～600℃），将氧化态的Ni转化为金属态[3]。高效脱砷剂的采用即可以提高脱砷技术水平，又可以减少废脱砷剂量，减少对环境的污染，便于掩埋处理。三、脱砷工艺条件为了简化预处理部分流程，通常将脱砷剂和预加氢催化剂放在同一个反应器中，脱砷剂放在上床层。因此所开发的高效脱砷剂在预加氢催化剂操作温度和压力下，能够使其活性发挥最佳。脱砷剂工艺操作条件范围：温度：250～360℃压力：1.6～2.6MPa空速：＜20h-1氢油比：70～350v/v第三节原料的脱氯石脑油中的氯主要以有机的形式存在。含有机氯的原料油经预加氢精制后，由有机氯变成氯化氢，会造成预处理部分的换热器、空冷器、水冷器等设备的腐蚀。而且若用含氯高的精制油作为重整进料，将会影响到重整装置催化剂的水氯平衡，降低了催化剂的活性。重整进料一般要求氯含量低于1ppm，低于0.5ppm会更好。为解决氯化氢对设备腐蚀以及对下游重整催化剂的危害，工业上在预加氢单元通过增加脱氯罐的方法加以解决。但目前脱氯技术仅停留在脱除氯化氢等无机氯化物阶段，还不能够有效地脱除油中的有机氯。因此有机氯化物的脱除只能依靠加氢精制的方法解决。物料经过预加氢反应器后，不经过冷却，直接进入脱氯罐，在与预加氢的操作温度、压力和氢油比基本相同条件下，脱除生成的氯化氢。一、氯的来源原料油中氯主要来自两个方面：一方面是由于油田开采时加入了有机氯化物（氯代烷为主）的降凝剂、减粘剂等试剂；另一方面，在油田的循环水处理中也9加入了含有机氯化物的水处理剂。而且有机氯化物的沸点低，电脱盐仅对无机氯化物有一定的脱除能力，对有机氯化物不起作用。因此有机氯化物便残存在炼油装置的蒸发塔顶的馏分中，这些馏分油正是重整、制氢、制氨的原料，经预加氢处理后生成氯化氢进入加氢精制物料，造成下游设备腐蚀。二、氯在加氢系统中的腐蚀作用原料油中所含的氯主要是以有机氯形式存在，对设备并不产生腐蚀，原料中的有机氯在加氢条件发生如下反应：R－Cl＋H2R－H＋HCl生成的HCl气体对设备也不产生腐蚀或者腐蚀很轻，但在冷凝区出现液体水后便和物流中的硫化氢杂质一道形成腐蚀性很强的HCl-H2S-H2O体系，而且HCl和H2S相互促进而构成循环腐蚀更为严重。其反应如下：Fe+2HClFeCl2＋H2FeCl2+H2SFeS＋2HClFe