第二章 热力学第二定律 天津大学第五版 物理化学

第二章热力学第一定律及其应用五邑大学化环学院Page2内容1.热力学概论2.热力学一些基本概念及术语3.热力学第一定律4.恒容热、恒压热、焓5.盖斯定律6.热容7.可逆过程和可逆体积功8.热力学第一定律在理想气体简单过程中的应用9.热力学第一定律在相变中的应用10.反应焓Page32.1热力学概论热力学是研究宏观系统的热与其他形式能量之间的相互转换关系及其转换过程中所遵循的规律；化学热力学是用热力学基本原理研究化学现象和相关的物理现象。根据热力学第一定律计算变化过程中的能量变化，根据热力学第二定律判断变化的方向和限度。Page4§2.1热力学概论热力学方法和局限性热力学方法是一种演绎的方法，结合经验所得的基本定律进行演绎推理，指明宏观对象的性质、变化方向和限度。研究对象是大数量分子的集合体，研究宏观性质，所得结论具有统计意义。只考虑平衡问题，考虑变化前后的净结果，但不考虑物质的微观结构和反应机理。能判断变化能否发生以及进行到什么程度，但不考虑变化所需要的时间。Page5§2.1热力学概论热力学方法局限性不知道反应的机理和反应速率；不研究系统的宏观性质与微观结构之间的关系；可以指出进行实验和改进工作的方向，讨论变化的可能性，但无法指出如何将可能性变为现实的方法和途径。Page6§2.2热力学一些基本概念及术语系统与环境在科学研究时必须先确定研究对象，把一部分物质与其余分开，这种分离可以是实际的，也可以是想象的。这种被划定的研究对象称为系统，亦称为体系或物系。与系统密切相关、有相互作用或影响所能及的部分称为环境。环境系统Page7§2.2热力学一些基本概念及术语系统与环境的关系①隔离系统：系统完全不受环境影响，和环境之间没有物质和能力的交换，又称为孤立系统。环境隔离系统无物质交换无能量交换Page8§2.2热力学一些基本概念及术语系统与环境的关系②封闭系统：系统与环境无物质交换，有能量交换。环境封闭系统无物质交换能量交换经典热力学主要研究封闭系统Page9§2.2热力学一些基本概念及术语系统与环境的关系③敞开系统：系统与环境之间既有物质也有能量交换。环境敞开系统物质交换能量交换经典热力学不研究敞开系统Page10§2.2热力学一些基本概念及术语系统的性质可用用宏观可测性质来描述系统的热力学状态，故这些性质又称为热力学变量。可分为两类：广度性质/容量性质：它的数值与系统的物质的量成正比，如体积、质量、熵等。这种性质有加和性，在数学上是一次齐函数。强度性质：它的数值取决于系统自身的特点，与系统的数量无关，不具有加和性，如温度、压力等。它在数学上是零次齐函数。指定了物质的量的容量性质即成为强度性质，或两个容量性质相除得强度性质。Page11§2.2热力学一些基本概念及术语体系的某种广度性质除以总质量或物质的量（或者把体系的两个容量性质相除）之后就成为强度性质。如摩尔体积、摩尔熵、密度、比容等广度性质广度性质(1)物质的量广度性强度性质质(2)½=mV;Vm=VnUm=Un;Sm=SnPage12§2.2热力学一些基本概念及术语热力学平衡态当系统的诸性质不随时间而改变，则系统就处于热力学平衡态，它包括下列几个平衡：①热平衡（thermalequilibrium）系统各部分温度相等②力学平衡（mechanicalequilibrium）系统各部的压力都相等，边界不再移动。如有刚壁存在，虽双方压力不等，但也能保持力学平衡；③相平衡（phaseequilibrium）多相共存时，各相的组成和数量不随时间而改变④化学平衡（chemicalequilibrium）反应系统中各物的数量不再随时间而改变Page13§2.2热力学一些基本概念及术语状态函数（statefunction）系统的一些性质，其数值仅取决于系统所处的状态，而与系统的历史无关；它的变化值仅取决于系统的始态和终态，而与变化的途径无关。具有这种特性的物理量称为状态函数。状态函数的特性可描述为：异途同归，值变相等；周而复始，数值还原。状态函数在数学上具有全微分的性质。Page14§2.2热力学一些基本概念及术语状态方程（equationofstate）系统状态函数之间的定量关系式称为状态方程。对于一定量的单组分均匀系统，状态函数p,V，T之间有一定量的联系。经验证明，只有两个是独立的，它们的函数关系可表示为：T=f(p;V)p=f(V;T)V=f(p;T)例如，理想气体的状态方程可表示为：pV=nRT对于多组分系统，系统的状态还与组成有关，如：T=f(p;V;n1;n2¢¢¢)Page15§2.2热力学一些基本概念及术语过程（process）与途径（path）过程：在一定的环境条件下，系统发生了一个从始态到终态的变化，称为系统发生了一个热力学过程。途径：从始态到终态的具体步骤称为途径。Page16§2.2热力学一些基本概念及术语常见过程①等温过程T1=T2=TS②等压过程③等容过程④绝热过程⑤环状过程p1=p2=pSdV=0Q=0HdU=0Page17§2.2热力学一些基本概念及术语热和功热（heat）：系统与环境之间因温差而传递的能量称为热，用符号Q表示。同时规定：系统吸热，Q0；系统放热，Q0。热的本质是分子无规则运动强度的一种体现。计算热一定要与系统与环境之间发生热交换的过程联系在一起，系统内部的能量交换不可能是热。Page18§2.2热力学一些基本概念及术语热和功功（work）：系统与环境之间传递的除热以外的其他能量都称为功，用符号W表示。同时规定：环境对系统作功，W0；系统对环境作功，W0。Q和W的单位都用能量单位“J”表示。Q和W都不是状态函数，其数值与变化途径有关。Q和W的微小变化用符号“”而不能用d表示。Page19§2.2热力学一些基本概念及术语热和功广义的功可以看作强度变量与广度变量的乘积±W=¡pdV+(Xdx+Ydy+Zdz+¢¢¢)=±We+±Wf式中p，X，Y，Z是强度变量dV，dx，dy，dz是相应的广度变量功可以分为体积功（膨胀功）和非体积功（非膨胀功）体积功指系统因其体积发生变化反抗环境压力而与环境交换的能量。除体积功以外的其他形式的功，如电功、表面功称为非体积功。Page20体积功：体积功本质上是机械功，可用力与在力作用方向上的位移的乘积计算。ppamb，dV0，W0ppamb，dV0，W0自由膨胀，pamb=0，W=0通常§2.2热力学一些基本概念及术语pambdldV=Asdl气体V理想活塞W=ZV2V1pambdV±W=¡F¢dl=¡pambdVPage21习题2.3P9125oC时在恒压下点解1mol水，求此过程的体积功。H2O(l)=H2(g)+12O2(g)W=¡pamb¢V解：*pV=XnBRTW=¡pamb¢V=¡XnBRT=¡(1+0:5)£8:314£(273:15+25)=3:718kJ)Page22§2.2热力学一些基本概念及术语系统总能量通常有三部分组成：系统整体运动的动能系统在外力场中的位能热力学能，也称为内能热力学中一般只考虑静止的系统，无整体运动，不考虑外力场的作用，所以只注意热力学能热力学能是指系统内部能量的总和，包括分子运动的平动能、分子内的转动能、振动能、电子能、核能以及各种粒子之间的相互作用位能等。热力学能是状态函数，用符号U表示，它的绝对值尚无法测定，只能求出它的变化值。Page23§2.2热力学一些基本概念及术语热力学能是状态函数，对于只含一种化合物的单相系统，经验证明，用p，V，T中的任意两个和物质的量n就能确定系统的状态，即U=U(T;p;n)U=U(T;V);dU=³@U@T´VdT+³@U@V´TdVdU=³@U@T´pdT+³@U@p´Tdp若是n有定值的封闭系统，则对于微小变化³@U@T´V6=³@U@T´pPage24§2.3热力学第一定律能量守恒定律到1850年，科学界公认能量守恒定律是自然界的普遍规律之一。能量守恒与转化定律可表述为：自然界的一切物质都具有能量，能量有各种不同形式，能够从一种形式转化为另一种形式，但在转化过程中，能量的总值不变。Page25§2.3热力学第一定律Joule（焦耳）和Mayer（迈耶尔)自1840年起，历经20多年，用各种实验求证热和功的转换关系，得到的结果是一致的。即：1cal=4.1840J这就是著名的热功当量，为能量守恒原理提供了科学的实验证明。现在，国际单位制中已不用cal，热功当量这个词将逐渐被废除。Page26§2.3热力学第一定律热力学第一定律的文字表述热力学第一定律是能量守恒与转化定律在热现象领域内所具有的特殊形式，说明热力学能、热和功之间可以相互转化，但总的能量不变。也可以表述为：第一类永动机是不可能制成的热力学第一定律是人类经验的总结，事实证明违背该定律的实验都将以失败告终，这足以证明该定律的正确性。Page27§2.3热力学第一定律热力学第一定律的数学表达式设想系统由状态（1）变到状态（2），系统与环境的热交换为Q，功交换为W，则系统的热力学能的变化为¢U=U2¡U1=Q+W对微小的变化，热力学能的变化为dU=±Q+±WPage28习题2.5p91始态为25oC，200kPa的5mol某理想气体，经a，b两个不同途径到达相同的末态。途径a先经过绝热膨胀到-28.57oC，100kPa，步骤的功Wa=-5.57kJ；再经恒容加热到压力200kPa的末态，步骤的热Qa=25.42kJ。途径b为恒压加热过程。求途径b的Wb和Qb。解：V0=nRT0p0=5£8:314£(273:15+25)200£103=6:197£10¡3m3a:V=nRT1p1=5£8:314£(273:15¡28:57)100£103=1:017£10¡2m3Page29Wb=¡p¢V=¡p£(V¡V0)=¡200£103£(1:017£10¡2¡6:197£10¡3)=¡7:940kJa:¢U=Qa+Wa=25:42¡5:57=19:85kJb:Qb=¢U¡Wb=19:85¡(¡7:940)=27:79kJPage30§2.3热力学第一定律焦耳实验：真空自由膨胀过程，热力学能无变化。Gay-Lussac在1807年，Joule在1843年分别做了如下实验：①将两个容量相等的容器，放在水浴中，左球充满气体，右球为真空（上图）②打开活塞，气体由左球冲入右球，达平衡（下图）Page31§2.3热力学第一定律Gay-Lussac-Joule实验结果分析：①气体和水浴温度均未变：Q=0②系统没有对外做功：W=0③根据热力学第一定律，该过程的：U=0Page32§2.3热力学第一定律从Gay-Lussac-Joule实验得到：理想气体在自由膨胀中温度不变，热力学能不变U=U(T;V);dU=³@U@T´VdT+³@U@V´TdV*dT=0;dU=0)³@U@V´TdV=0*dV6=0)³@U@V´T=0理想气体在等温时，改变体积，其热力学能不变。同理可得，³@U@p´T=0这就证明了理想气体的热力学能仅是温度的函数，与体积和压力无关，即U=U(T)这有时称为Joule定律Page33§2.4恒容热、恒压热及焓§2.4.1恒容热（QV）指系统进行恒容且无非体积功的过程与环境交换的热，它与过程U在量值上是相等的。QV=¢U(dV=0;Wf=0)±QV=dU(dV=0;Wf=0)Page34§2.4.2恒压热（Qp）及焓据热力学第一定律¢U=Q+WdU=±Q+±W=±Q+±We+±Wf若发生一个微小变化dU=±Qp¡pdV(dp=0;±Wf=0)则±Qp=dU+pdVdp=0¡¡¡!d(U+pV)则Page35§2.4.2恒压热（Qp）及焓±Qp=d(U+pV)(dp=0)Hdef====U+pV定义：焓±Qp=dH(dp=0;±Wf=0)¢H=Qp(dp=0;Wf=0)恒