9烷烃

有机化学第二章烷烃一总体特点二烷烃的氧化三烷烃的热裂解和催化裂解四烷烃的卤化和自由基反应★链烷烃的化学性质第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃1.稳定。对强酸，强碱，强氧化剂，强还原剂都不发生反应。2.烷烃的多数反应都是通过自由基机理进行的。一总体特点第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃二烷烃的氧化烷烃完全燃烧生成二氧化碳和水，同时放出大量的热。⑴燃烧热:纯粹烷烃完全燃烧放出的热称为燃烧热1部分氧化2燃烧CH4O2,46020ptmCH3OH+HCHOCnH2n+2+O2nCO2+(n+1)H2O+QQ=-△Hc￠=-(H￠产物-H￠原料）=H￠原料-H￠产物结论：烷烃异构体中，直链烷烃的燃烧热最大，支链越多，燃烧热越小，其焓值越小，越稳定。每增加一个CH2，燃烧热平均增加659klmol-1第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃三烷烃的热裂解和催化裂解烷烃热解碳碳键断裂产生烷基自由基，生成烷烃或烯烃。多用于工业生产汽油、烯烃等石油化工产品。第9章烷烃的化学性质裂化——在高温下使烷烃分子发生裂解的过程。CH3CH2CH2CH3混合物(较低级的烯，烷，H2)热裂化反应——通常在5MPa及500~600℃下进行的裂化反应。有机化学第二章烷烃•催化裂化——在催化剂存在下的裂化.碳链断裂的同时伴有异构化，环化，脱氢等反应，生成带有支链的烷烃，烯烃和芳香烃等。催化裂化一般在450~500℃,常压下进行。能提高汽油的质量(高辛烷值，2,2,4-三甲基戊烷为100)。•裂解——在更高温度下（700℃）进行深度裂化，这种以得到更多低级烯烃（乙烯，丙烯，丁烯等）为目的的裂化过程，叫“裂解”。第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃1.自由基2.自由基反应3.过渡态理论4.烷烃的卤化四烷烃的卤化★自由基反应第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃1.自由基一级碳自由基定义：带有孤电子的原子或原子团称为自由基。碳自由基：含有孤电子碳的体系称为碳自由基。CH3CH2CH3CHCH3CH3CCH3CH3三级碳自由基二级碳自由基·CH3中心Csp2杂化C角锥体第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃自由基的产生热均裂产生辐射均裂产生单电子转移的氧化还原反应产生CH3COOCCH3OOC6H655-85oCCH3COOBrBr2Br25oC光H2O2+Fe2+HO•+HO-+Fe3+RCOO-RCOO•-e-电解第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃自由基的稳定性H=359.8kJ/mol(88kcal/mol)苯甲基自由基烯丙基自由基三级丁基自由基异丙基自由基乙基自由基甲基自由基苯基自由基共价键均裂时所需的能量称为键解离能。键解离能越小，形成的自由基越稳定。均裂CH2CHCH2HCH2CHCH2HCH2CH2CHCH2(CH3)3C(CH3)2CHCH3CH2CH3第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃两点说明•影响自由基稳定性的因素是很多的，如：电子离域，空间阻碍，螯合作用和邻位原子的性质等；•碳自由基的最外层为七个电子，反应时总要寻找另外的电子来达到八隅体结构，所以是亲电的。有机化学第二章烷烃共性（1）反应机理包括链引发、链增长、链终止三个阶段。（2）反应必须在光、热或自由基引发剂的作用下发生。（3）溶剂的极性、酸或碱催化剂对反应无影响。（4）氧气是自由基反应的抑制剂。定义：由化学键均裂引起的反应称为自由基反应。双自由基2.自由基反应CH3+OOCH3OO单自由基单自由基比双自由基稳定第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃3.过渡态理论过渡态的特点:（1）能量高。（2）极不稳定，不能分离得到。（3）旧键未完全断开，新键未完全形成。ABC...................AB+CA+BC任何一个化学反应都要经过一个过渡态才能完成。=第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃A+BCAB+CABC..........反应坐标势能A+BCAB+CABC..........反应势能图反应势能曲线：图中表示势能高低的曲线。反应坐标：由反应物到生成物所经过的能量要求最低的途径。过渡态：在反应物互相接近的反应进程中，与势能最高点相对应的结构称为过渡态。活化能：由反应物转变为过渡态所需要的能量。中间体：两个过渡态之间的产物称为中间体。（中间体能分离得到。过渡态不可分离得到。）Hammond假设：过渡态总是与能量相近的分子的结构相近似。反应坐标势能第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃卤代反应分子中的原子或基团被卤原子取代的反应称为卤代反应。4.烷烃的卤代取代反应分子中的原子或基团被其它原子或基团取代的反应称为取代反应。第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃（1）甲烷的氯化反应式反应机理★（反应过程的详细描述）链引发链增长链终止H=7.5KJ/molEa=16.7KJ/molH=-112.9KJ/molEa=8.3KJ/molCH4+Cl2CH3Cl+HClhvCl22ClhvCl+ClCl2CH3+CH3H3CCH3Cl+CH3H3CClCl2CH3Cl+ClCH3+CH4+ClCH3+HCl△H=242.6kJmol-1第9章烷烃的化学性质动画有机化学第二章烷烃Cl·+H-CH3[H3C…H…Cl]≠H-Cl+·CH3反应的能量变化第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃•CH3·+Cl-Cl[CH3…Cl…Cl]≠CH3-Cl+·ClH=-106kI/mol能量变化110kJ/mol第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃1第一步反应的活化能比较大，是速控步骤。2第二步反应利于平衡的移动。3反应1吸热，反应2放热，总反应放热，所以反应只需开始时供热。4过渡态的结构与中间体（中间体是自由基）相似，所以过渡态的稳定性顺序与自由基稳定性顺序一致。推论：3oH最易被取代，2oH次之，1oH最难被取代。甲烷氯化反应势能图的分析第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃解释下列实验现象⑴为什么甲烷光照后与氯气在黑暗中混合，不发生反应？⑵为什么第二步不能生成一氯甲烷和氢自由基？⑶为什么反应不能停留在一氯代烷，而生成多氯代烷？画出反应的能线图CH4+Cl·CH3·+HClCH3Cl+Cl·位能反应过程E活第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃1该反应只适宜工业生产而不适宜实验室制备。2该反应可以用来制备一氯甲烷或四氯化碳，不适宜制备二氯甲烷和三氯甲烷。3无取代基的环烷烃的一氯化反应也可以用相应方法制备，C(CH3)4的一氯化反应也能用此方法制备。甲烷氯化反应的适用范围CH4Cl2300-400oorhvCH3ClCl2hvCH2Cl2Cl2hvCHCl3Cl2hvCCl4+HCl+HCl+HCl+HCl第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃X+CH3-HCH3+H-XFClBrI439.3568.2431.8366.1298.3-128.9+7.5+73.2+141H(KJ/mol)Ea(KJ/mol)+4.2+16.7+75.3+141总反应热(KJ/moL)：F(-426.8)Cl(-104.6)Br(-30.96)I(53.97)1.氟化反应难以控制。2.碘化反应一般不用。碘自由基是不活泼的自由基。3.氯化和溴化反应常用，氯化比溴化反应快5万倍。（2）甲烷卤代反应的比较第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃（3）烷烃氯化反应的选择性V:V=28/6:72/4=1:41oH2oH1oHV:V=63/9:37/1=1:5.33oH氯化V:V:V=1:4:5.31oH2oH3oHCH3CH2CH2CH3+Cl235oChvCH3CH2CH2CH2Cl+CH3CH2CHCH3Cl28%72%CH3CHCH3+Cl2CH335oChv(CH3)2CHCH2Cl+(CH3)3CCl63%37%伯,仲,叔氢原子的反应活性第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃3oH2oH1oHV:V:V=1:82:1600（4）烷烃溴化反应的选择性★CH3CH2CH3+Br2127oChvCH3CHCH2Br+CH3CHCH3Br3%97%CH3CHCH3+Br2CH3127oChvCH3CHCH2Br+CH3CCH3BrCH3CH31%99%氯化反应和溴化反应都有选择性，但溴化反应的选择性比氯化反应高得多。溴化第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃例题1例题2CH3CH2CH3Br2光CH3CHCH3BrCH3Br2光CH3Br•写出下列反应的主要产物和机理第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃实验事实和现象实验反应方程式反应机理实验数据反应势能图启发和讨论指导实验从烷烃与卤素的反应可以看出，化学工作者应建立起以实验为依据的思维方式。第9章烷烃的化学性质有机化学第二章烷烃(1)石油(分馏产物);(2)天然气干天然气--甲烷86%~99%(体积)湿天然气--甲烷60%~70%,还含有一定的乙烷,丙烷,丁烷等气体.(3)油田气--低级烷烃,如甲烷,乙烷,丙烷,丁烷和戊烷等;(4)煤层气,沼气--甲烷等;(5)甲烷冰.五烷烃的天然来源六制备卤代烃的反应烯烃催化加氢第9章烷烃的化学性质