4305章_电化学

上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19第五章电化学电能化学能电解电池电化学主要是研究电能和化学能之间的相互转化及转化过程中有关规律的科学。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19一、基本概念A.自由电子作定向移动而导电B.导电过程中导体本身不发生变化C.温度升高，电阻也升高D.导电总量全部由电子承担又称电子导体，如金属、石墨等。1.第一类导体上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19一、基本概念A.正、负离子作反向移动而导电B.导电过程中有化学反应发生C.温度升高，电阻下降D.导电总量分别由正、负离子分担⒉第二类导体又称离子导体，如电解质溶液、熔融电解质等。本章以讨论电解质水溶液为主。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19原电池(primarycell)Cu2++2e-→Cu(S)发生还原作用，是阴极。电流由Cu极流向Zn极，Cu极电势高，是正极。Cu电极：Zn(S)→Zn2++2e-发生氧化作用，是阳极。电子由Zn极流向Cu极，Zn极电势低，是负极。Zn电极：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电解池(electrolyticcell)与外电源正极相接，是正极。发生氧化反应，是阳极。Cu(S)→Cu2++2e-电极②：与外电源负极相接，是负极。发生还原反应，是阴极。Cu2++2e-→Cu(S)电极①：①②上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19正极、负极电势低的极称为负极，电子从负极流向正极。在原电池中负极是阳极；在电解池中负极是阴极。负极：电势高的极称为正极，电流从正极流向负极。在原电池中正极是阴极；在电解池中正极是阳极。正极：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19阴极、阳极发生还原作用的极称为阴极，在原电池中，阴极是正极；在电解池中，阴极是负极。阴极：(Cathode)发生氧化作用的极称为阳极，在原电池中，阳极是负极；在电解池中，阳极是正极。阳极：(Anode)上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19法拉第定律的文字表述Faraday’sLaw⒈在电极界面上发生化学变化物质的量与通入的电量成正比。⒉通入相同的电量时，在各个电极上发生反应的物质的量相同，析出物质的质量与其摩尔质量成正比。电化学中以含有单位元电荷的物质作为基本单元。如34231,21,POMgH上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19法拉第常数F=L·e法拉第常数在数值上等于1mol元电荷的电量。已知元电荷电量为191.602210C=6.022×1023mol-1×1.6022×10-19C=96484.6C·mol-1≈96500C·mol-1上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19法拉第定律的数学表达式取电子的得失数为z，通入的电量为Q，则电极上发生反应的物质的量n为：电极上发生反应的物质的质量m为：z-MeMAeAzzzQmnMMzFQnzFQnzF或上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19荷电粒子基本单元的选取根据法拉第定律，通电于若干串联电解池中，每个电极上析出物质的物质的量相同，这时，所选取的基本粒子的荷电绝对值必须相同。例如：荷一价电阴极阳极2111H,Cu,Au2232211O,Cl42荷三价电阴极阳极23H,Au22233O,Cl42荷二价电阴极阳极22H,Cu,Au3221O,Cl2上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19法拉第定律的意义⒈它是电化学上最早的定量的基本定律，揭示了通入的电量与析出物质之间的定量关系。⒉该定律在任何温度、任何压力下均可以使用。⒊该定律的使用没有什么限制条件。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19二、离子的电迁移和迁移数•离子的电迁移现象•电迁移率和迁移数•离子迁移数的测定上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象设想在两个惰性电极之间有想象的平面AA和BB，将溶液分为阳极部、中部及阴极部三个部分。假定未通电前，各部均含有正、负离子各5mol，分别用+、-号代替。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象设离子都是一价的，当通入4mol电子的电量时，阳极上有4mol负离子氧化，阴极上有4mol正离子还原。两电极间正、负离子要共同承担4mol电子电量的运输任务。现在离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象1．设正、负离子迁移的速率相等，，则导电任务各分担2mol，在假想的AA、BB平面上各有2mol正、负离子逆向通过。rr当通电结束，阴、阳两极部溶液浓度相同，但比原溶液各少了2mol，而中部溶液浓度不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象2．设正离子迁移速率是负离子的三倍，，则正离子导3mol电量，负离子导1mol电量。在假想的AA、BB平面上有3mol正离子和1mol负离子逆向通过。3rr通电结束，阳极部正、负离子各少了3mol，阴极部只各少了1mol，而中部溶液浓度仍保持不变。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移现象上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子电迁移的规律：1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和恰好等于通入溶液的总电量。()2.()))QQrr(=(正离子所传导的电量极部电解质物质的量的极部电解质物质的量的负离子所传导的电量正离子的迁移速率负离子的迁移速率阳减少阴减少如果正、负离子荷电量不等，如果电极本身也发生反应，情况就要复杂一些。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子迁移数的定义把离子B所运载的电流与总电流之比称为离子B的迁移数（transferencenumber）用符号表示。Bt是量纲为1的量，数值上总小于1。Bt由于正、负离子移动的速率不同，所带的电荷不等，因此它们在迁移电量时所分担的分数也不同。BBdefItI其定义式为：上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19离子的电迁移率(d/d)(d/d)rUElrUEl离子在电场中运动的速率用公式表示为：式中为电位梯度，比例系数和分别称为正、负离子的电迁移率，又称为离子淌度（ionicmobility），即相当于单位电位梯度时离子迁移的速率。它的单位是。UU211msVddEl电迁移率的数值与离子本性、电位梯度、溶剂性质、温度等因素有关，可以用界面移动法测量。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19IQrUtIQrrUU迁移数在数值上还可表示为：1tt负离子应有类似的表示式。如果溶液中只有一种电解质，则：+1ittt如果溶液中有多种电解质，共有i种离子，则：离子迁移数的定义上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19三、电导、电导率、摩尔电导率电导、电导率、摩尔电导率电导的测定电导率、摩尔电导率与浓度的关系离子独立移动定律几个有用的关系式电导测定的一些应用上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导、电导率、摩尔电导率电导（electriccondutance）电导是电阻的倒数，单位为或。1S1GR电导与导体的截面积成正比，与导体的长度成反比：GAGl,UIRGIU上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导、电导率、摩尔电导率上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导、电导率、摩尔电导率电导率（electrolyticconductivity）因为AGl比例系数称为电导率。k电导率相当于单位长度、单位截面积导体的电导，单位是或。1Sm11m电导率也就是电阻率的倒数：GlkA1lAkR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导、电导率、摩尔电导率摩尔电导率（molarconductivity）在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有1mol电解质的溶液，这时溶液所具有的电导称为摩尔电导率，单位为。mL21SmmolmmdefkkVcL是含有1mol电解质的溶液的体积，单位为，是电解质溶液的浓度，单位为。mV31mmolc3molm上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导、电导率、摩尔电导率上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导池常数（cellconstant）电导池常数单位是。celllKA1m因为两电极间距离和镀有铂黑的电极面积无法用实验测量，通常用已知电导率的KCl溶液注入电导池，测定电阻后得到。然后用这个电导池测未知溶液的电导率。lAcellKcelllRKAcell1KRkR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19基本质点的选取摩尔电导率必须对应于溶液中含有1mol电解质，但对电解质基本质点的选取决定于研究需要。例如，对溶液，基本质点可选为或，显然，在浓度相同时，含有1mol溶液的摩尔电导率是含有1mol溶液的2倍。即：4CuSO4CuSO412(CuSO)4CuSO412(CuSO)m4m412(CuSO)2(CuSO)LL为了防止混淆，必要时在后面要注明所取的基本质点。mL上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19298.15K时，0.010mol·dm－3KCl水溶液的电导率为0.14114S·m－1，将此溶液充满电导池，测得其电阻为112.3Ω。若将该电导池改充以同浓度的某待测溶液，测得其电阻为2184Ω，试计算：（1）该电导池的电导池常数；（2）待测液的电导率；（3）待测液的摩尔电导率。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19解:电导池常数1-m85.153.11214114.0RκAl13mS10257.7218485.15/)(RAlκ12433mmolmS10257.71001.010257.7cκΛ上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导的测定几种类型的电导池：电导池电极通常用两个平行的铂片制成，为了防止极化，一般在铂片上镀上铂黑，增加电极面积，以降低电流密度。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导的测定电导测定的装置电导测定实际上测定的是电阻，常用的韦斯顿电桥如图所示。AB为均匀的滑线电阻，为可变电阻，并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，M为放有待测溶液的电导池，电阻待测。1RFxRI是频率在1000Hz左右的高频交流电源，G为耳机或阴极示波器。上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导的测定上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19电导的测定接通电源后，移动C点，使DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时D，C两点电位降相等，电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。314xRRRR31411AC1BCxRGRRRR上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19强电解质的与c的关系mL随着浓度下降，升高，通常当浓度降至以下时，与之间呈线性关系。德国科学家Kohlrausch总结的经验式为：mL30.001moldmmLcmm(1)cLL是与电解质性质有关的常数。将直线外推至，得到无限稀释摩尔电导率。0cmL上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19强电解质的与c的关系mL上一内容下一内容回主目录返回2020/1/19弱