第一章 表面活性剂科学与应用

应用化学概论天津科技大学理学院张海丽第一章表面活性剂科学及应用《表面活性剂科学与应用》主编蒋庆哲，中国石化出版社第二章纳米技术及应用《纳米材料导论》主编曹茂盛，哈尔滨工业大学出版社第三章天然产物化学及应用《天然产物化学》主编刘湘，化学工业出版社第四章催化化学及应用《催化科学导论》主编廖代维，化学工业出版社第五章涂料《精细化学品合成化学与应用》主编赵德丰等，化学工业出版社第一章表面活性剂科学与应用第一节表面活性剂概述第二节表面活性剂的应用原理第三节表面活性剂在的洗涤剂中的应用第四节表面活性剂在墨水中的应用第五节表面活性剂在食品中的应用第一节表面活性剂概述（一）表面活性剂的含义表面张力：是指一种使表面分子具有向内运动的趋势，并使表面自动收缩至最小面积的力。表面活性：各种物质的水溶液的表面张力与浓度的关系归结为三种类型：第一类：表面张力随浓度的增加而稍有上升，此类物质为无机盐、及多羟基化合物，如NaCl、KNO3、NaOH、蔗糖、甘油醇等。第二类：溶液的表面张力随着浓度的增加而逐渐降低，这类物质包括大部分的极性有机物：醇类、醛类、酸类、酮类、酯类。第三类：在溶液浓度低时，溶液的表面张力随浓度的增加而极剧下降，表面张力下降到一定程度后，溶液浓度在增加，溶液的表面张力下降缓慢或基本不变。如肥皂、洗衣粉和油酸钠等。第二类和第三类都属于表面活性物质，但只有第三类物质被称为表面活性剂。Why?定义：凡是在低浓度下吸附于体系的两相界面上，显著降低界面张力，并在较高浓度下在溶液内部形成胶团的一类特殊物质。（二）表面活性剂的结构特点表面活性剂分子大都是长链有机化合物，并具有一定的双亲结构，包含对水有亲和性的极性基团和对油有亲和性的非极性基团（烃链）。比较常见的亲油基：－CH2链，-CF链，－Si链，聚氧丙稀链；常见的亲水基：－COOH、－SO3M、聚氧乙烯基。表面活性剂在界面上的定向排列表面活性剂在溶液中超过某一特定浓度时（界面达到吸附饱和）可通过碳氢链的疏水作用缔合成胶团亲水性亲油性，为水溶性表面活性剂亲油性亲水性，为油溶性表面活性剂具有两亲结构的物质不一定都是表面活性剂，例如：CH3CH2—COONa由于亲油基的碳链过短，亲油能力很弱，所以没有表面活性。如果烃链过长，大于C20，由于亲油性强而不溶于水，则表面活性也变得很差。只有烃链长度在C12～C18范围内才是性能较好的表面活性剂。（三）表面活性剂的分类表面活性剂的分类一般以亲水基的结构为依据，即按化学结构进行分类。表面活性剂溶于水后，按离解不离解分为离子型和非离子型表面活性剂，离子型表面活性剂又可按产生电荷的性质分为阴离子、阳离子和两性表面活性剂。离子型表面活性剂非离子型表面活性剂阳离子表面活性剂阴离子表面活性剂两性表面活性剂表面活性剂阴离子表面活性剂RCOONa羧酸盐R-OSO3Na硫酸酯盐R-SO3Na磺酸盐R-OPO3Na2磷酸酯盐羧酸盐型①肥皂类，通式：(RCOO-)nMn＋，如硬脂酸钠、镁等。②分类：一价金属皂(钾、钠皂)；二价或多价皂(铅、钙、铝皂)；有机胺皂(三乙醇胺皂)。③性质：具有良好的乳化能力，易被酸及多价盐破坏，电解质使之盐析。④应用：具有一定的刺激性，只供外用。这类表面活性剂起表面活性作用的部分是阴离子。2.硫酸化物①通式：R·O·SO3-M+硫酸化油,高级脂肪醇硫酸酯类。②分类：硫酸化油，如硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油；高级脂肪醇硫酸酯，如十二烷基硫酸钠（SDS），又称月桂醇硫酸钠（SLS）。③性质：可与水混溶，为无刺激的去污剂和润湿剂；乳化性很强，稳定、耐酸、钙，易与一些高分子阳离子药物发生作用产生沉淀。④应用：代替肥皂洗涤皮肤；有一定刺激性，用于外用软膏的乳化剂。3.磺酸化物①通式：脂肪族磺酸化物R·SO3-M+和烷基芳基磺酸化物RC6H5SO3－M＋②分类：脂肪族磺酸化物，如二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT）、二己基琥珀酸磺酸钠；烷基芳基磺酸化物，如十二烷基苯磺酸钠（常用洗涤剂）；胆酸盐，如牛磺胆酸钠、甘胆酸钠。③性质：水溶性及耐酸、耐钙、镁盐性比硫酸化物差，但不易水解。④应用：用作胃肠脂肪的乳化剂和单脂肪酸甘油酸的增溶剂；较好的洗涤剂。阳离子表面活性剂R-NH2·HCl伯胺盐CH3|R-N-HCl仲胺盐|HCH3|R-N-HCl叔胺盐|CH3CH3|R-N+-CH3Cl-季胺盐|CH3这类表面活性剂起作用的部分是阳离子，亦称阳性皂。1、结构：含有一个五价氮原子。胺盐型，通式：[RNH3+]X-，[R2NH2+]X-，如氯苄甲乙胺；季铵盐型，通式：[R1R2N+R3R4]X-，如新洁尔灭。2、特点：良好的表面活性作用，具有很强的杀菌作用。3、应用：杀菌、防腐、皮肤、粘膜手术器械的消毒。4、常用品种：苯扎氯铵(洁尔灭)、苯扎溴铵(新洁尔灭)：常用浓度0.01-0.02%，杀菌力强、稳定。两性表面活性剂R-NHCH2-CH2COOH氨基酸型CH3|R-N+-CH2COO-甜菜碱型|CH3这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。①分类及常用品种:卵磷脂（豆磷脂、蛋磷脂）：是一类天然表面活性剂，组成复杂，可用于静注用乳剂与脂质体的制备。阴离子部分—磷酸型；阳离子部分—季胺盐类合成活性剂：阴离子部分主要是羧酸盐，其阳离子部分分为：氨基酸型——胺盐（RN＋H2CH2CH2COO－）甜菜碱型——季胺盐（RN＋(CH3)2CH2COO－）②性质：碱性水溶液中呈阴离子性质，起泡性良好、去污力亦强；酸性水溶液中呈阳离子性质，杀菌力很强，毒性小。R-(C6H4)-O(C2H4O)nH烷基酚聚氧乙烯醚非离子表面活性剂R2N-(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基胺R-CONH(C2H4O)nH聚氧乙烯烷基酰胺R-COOCH2(CHOH)3H多元醇型R-O-(CH2CH2O)nH脂肪醇聚氧乙烯醚在水溶液中不是解离状态故称之为非离子型表面活性剂。结构组成：①亲水基团(聚氧乙烯、羟基、醚基或酰胺基)；②亲油基团(烃链和聚氧丙烯链)；③酯键、醚键。非离子表面活性剂大部分呈液态或浆状。聚氧乙烯型非离子表面活性剂平平加（Peregal)(脂肪醇聚氧乙烯醚）OP型表面活性剂：烷基苯酚聚氧乙烯醚脂肪酸聚氧乙烯醚：脂肪胺聚氧乙烯醚：这类表面活性剂主要由氧乙烯基（EO）与含有活泼氢原子的疏水化合物结合，并按需要结合成任意长度。当EO数目较多时，整个分子就变成水溶性的了，结合的氧乙烯基越多，水溶性越好。如果适当控制氧乙烯基长度，就可以合成由油溶性到水溶性（EO在10以上）的各种非离子表面活性剂，因而合成的品种极多，应用也非常广泛。多元醇表面活性剂主要是脂肪酸与多元醇生成的多元醇部分酯。其亲水性是由部分未酯化的游离羟基提供的。这类表面活性剂的亲水性较差，其中有不少油溶性的。该类表面活性剂还具有无毒性这一突出特点。司盘（Span型）：山梨糖醇及其单酐和二酐+各种脂肪酸→脱水山梨醇脂肪酸酯的混合物(司盘，span)应用：粘稠白色至黄色的油状液体或蜡状固体，亲油性较强，HLB1.8～3.8，一般用作W/O型乳剂的乳化剂或混合乳化剂。用于搽剂、软膏，亦作为乳剂的辅助乳化剂。OOHOHOHCH2OOCR吐温型（Tween）：脱水山梨醇脂肪酸酯+环氧乙烷→聚氧乙烯脱水山梨醇脂肪酸酯。应用：粘稠性黄色液体，亲水性化合物，为水溶性表面活性剂，用作增溶剂、乳化剂、分散剂和润湿剂。OCH2OOCRO(C2H4O)yHO(C2H4O)zHH(C2H4O)xO聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物通式：HO(C2H4O)a-(C3H6O)b-(C2H4O)cH，是各种不同分子量的聚氧乙烯（亲水基）与聚氧丙烯（亲油基）的嵌段共聚物，其中a为化合物总量的10～80％，b至少为15。本品又称泊洛沙姆(poloxamer)，商品名普郎尼克(Pluronic)。性质：为淡黄色液体或固体，分子量1000～14000，HLB0.5～30，具有乳化、润湿、分散、起泡和消泡等多种优良性能，但增溶能力较弱。应用：新型的优良乳化剂、润湿剂，是目前能应用于静脉注射乳剂的一种合成的乳化剂。其他表面活性剂含氟表面活性剂将碳氢表面活性剂分子碳氢链中的氢原子部分或全部用氟原子取代，就成为碳氟表面活性剂，或称氟表面活性剂。如：性质和用途：碳氟表面活性剂的独特性常被概括为“三高”、“两憎”，即：高表面活性、高热稳定性及高化学稳定性；它的含氟烃基既憎水又憎油。由于其特殊的性能，使它有着广泛的用途，如消防、纺织、皮革、造纸等。含硅表面活性剂是指疏水基为全甲基化的Si-O-Si、Si-C-Si、或Si-Si为主干的一类特殊表面活性剂。主要指硅氧烷表面活性剂。性质和用途：高表面活性（仅次于氟表面活性剂）；在水溶液和非水体系中均具有表面活性；优异的消泡能力；热稳定性好；无毒，不刺激皮肤，适用于药物和化妆品。（四）胶束和临界胶束浓度胶束（micelle)表面活性剂是两亲分子。溶解在水中达一定浓度时，其非极性部分会自相结合，形成聚集体，使憎水基向里、亲水基向外，这种多分子聚集体称为胶束。随着亲水基不同和浓度不同，形成的胶束可呈现棒状、层状或球状等多种形状。临界胶束浓度(criticalmicelleconcentration)临界胶束浓度简称CMC表面活性剂在水中随着浓度增大，表面上聚集的活性剂分子形成定向排列的紧密单分子层，多余的分子在体相内部也三三两两的以憎水基互相靠拢，聚集在一起形成胶束，这开始形成胶束的最低浓度称为临界胶束浓度。这时溶液性质与理想性质发生偏离，在表面张力对浓度绘制的曲线上会出现转折。继续增加活性剂浓度，表面张力不再降低，而体相中的胶束不断增多、增大。（五）亲水亲油平衡(hydrophile-lipophilebalance)表面活性剂吸附于界面呈现特有的界面活性，必须使疏水基团和亲水基团之间具有一定的平衡，即亲水亲油平衡。Griffin提出用HLB值表示整个表面活性剂分子的综合倾向是亲水的还是亲油的，以及亲和程度如何。Davies进一步提出HLB值决定了表面活性剂性质和功能。HLB值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲油性越强。HLB值=亲水基质量亲水基质量+憎水基质量×100/5对非离子型的表面活性剂，HLB的计算公式为：石蜡无亲水基，所以HLB=0聚乙二醇，全部是亲水基，HLB=20。其余非离子型表面活性剂的HLB值介于0～20之间。现在表面活性剂的HLB值，均以石蜡的HLB＝0，油酸的HLB＝1，油酸钾的HLB＝20，十二烷基磺酸钠的HLB＝40最为参考标准，通过实验分别直接或间接确定.表面活性剂的HLB值的范围是0～40，由小到大亲水性增强。一般HLB值小于10认为亲油性好，大于10则认为亲水性好。HLB值的确定乳化法用表面活性剂来乳化油相介质时，当表面活性剂的HLB值与油相介质所需要的HLB值相同时，生成的乳液稳定性最好。对于一般的水溶性表面活性剂，可以使用松节油（所需HLB值为16）和棉籽油（所需HLB值为6）配制成一系列需要不同HLB值的油相，每15份油相中加入5份待测表面活性剂，然后加入80份水，搅拌乳化，其中稳定性最好的试样中油相所需要的HLB值就是表面活性剂的HLB值。HLB值的经验估算法根据表面活性剂在水中的溶解状态，可粗略估计其HLB值的范围。在水中溶解度大，则亲水性强，溶解度小，则亲油性强。自水中溶度估计HLB值加入水中的溶解性质HLB加入水中的溶解性质HLB不分散1～4稳定的乳色分散体8～10分散不好3～6半透明至透明分散体10～13激烈振荡后成乳色分散体6～8透明溶液13分子结构法非离子型表面活性剂:离子型表面活性剂：每个碳原子的有机性基值为20，每个（CH2CH2O)的无机性基值为35，各种官能团的基值可查表得到。20亲油基质量亲水基质量亲水基质量HLB有机性基值无机性基值10HLB由临界胶团浓度（cmc)判断表面活性剂的临界胶团浓度（cm