第三章 表面活性剂

第三章表面活性剂表面活性剂(surfactant)，是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质。亲油基（疏水基、憎水基）亲水基碳氢链-SO3H-OH-COOH-NH2-SO3Na-O--COONa-CH2CH2O-非极性极性“双亲”结构不对称的极性结构C:8~203.1表面活性剂分子的结构特点3.2表面活性剂的分类根据疏水基结构进行分类，分直链、支链、芳香链、含氟长链等；根据亲水基进行分类，分为羧酸盐、硫酸盐、季铵盐、PEO衍生物、内酯等；根据其水溶性、化学结构特征、原料来源等各种分类方法。表面活性剂非离子型表面活性剂离子型表面活性剂两性离子型阳离子型阴离子型RO(CH2CH2O)nHRNHCH2CH2COOHR1R2R3NCH2COORNH2·HClR1R2NH·HClR1R2R3N·HClR1R2R3R4N·HClRCOONaRSO3NaROSO3NaROPO3NaRCOOCH2C(CH2OH)3RN((CH2CH2O)nH)2在水溶液中能否生成离子洗涤、去污性好杀菌性好毒性小、稳定性好降解性好3.2表面活性剂的分类3.2.1阴离子表面活性剂特性1）溶解度随温度的变化存在明显的转折点，即在较低的一段温度范围内溶解度随温度上升非常缓慢，当温度上升到某一定值时溶解度随温度上升而迅速增大，这个温度叫做表面活性剂的克拉夫点（Krafftpoint)。一般离子型表面活性剂都有Krafft点。起作用的部分是阴离子3.2.1阴离子表面活性剂特性2）一般情况下与阳离子表面活性剂配伍性差，容易生成沉淀或使溶液变得浑浊，但在一些特定条件下与阳离子表面活性剂复配可极大地提高表面活性。3）抗硬水性能差，对硬水的敏感性表现出羧酸盐＞磷酸盐＞硫酸盐＞磺酸盐的变化顺序。3.2.1阴离子表面活性剂特性4）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧乙烯链可极大地改善其耐盐性能。5）在疏水链和阴离子头基之间引入短的聚氧丙烯链可改善其在有机溶剂中的溶解性，但同时也降低了其生物降解性。3.2.1阴离子表面活性剂特性6）羧酸盐在酸中易析出自由羧酸，硫酸盐在酸中可发生自催化作用迅速分解，其他类型阴离子表面活性剂在一般条件下是稳定的。7）阴离子表面活性剂是家用洗涤剂、工业洗涤剂、干洗剂和润湿剂的重要成分。3.2.1阴离子表面活性剂分类1、肥皂类系高级脂肪酸的盐，通式：(RCOOˉ）nM。脂肪酸烃R一般为11~17个碳的长链，常见有硬脂酸、油酸、月桂酸。根据M代表的物质不同，又可分为碱金属皂、碱土金属皂和有机胺皂。它们均有良好的乳化性能和分散油的能力。但易被破坏，碱金属皂还可被钙、镁盐破坏，电解质亦可使之盐析。碱金属皂：O/W碱土金属皂：W/O有机胺皂：三乙醇胺皂3.2.1阴离子表面活性剂分类2、硫酸化物RO-SO3-M主要是硫酸化油和高级脂肪醇硫酸酯类。脂肪烃链R在12~18个碳之间。硫酸化油的代表是硫酸化蓖麻油，俗称土耳其红油。高级脂肪醇硫酸酯类有十二烷基硫酸钠（SDS、月桂醇硫酸钠）乳化性很强，且较稳定，较耐酸和钙、镁盐。在药剂学上可与一些高分子阳离子药物产生沉淀，对粘膜有一定刺激性，用作外用软膏的乳化剂，也用于片剂等固体制剂的润湿或增溶。3.2.1阴离子表面活性剂分类3、磺酸化物R-SO3-M属于这类的有脂肪族磺酸化物、烷基芳基磺酸化物和烷基萘磺酸化物。它们的水溶性和耐酸耐钙、镁盐性比硫酸化物稍差，但在酸性溶液中不易水解。常用品种有：二辛基琥珀酸磺酸钠（阿洛索-OT），十二烷基苯磺酸钠，甘胆酸钠。3.2.2阳离子表面活性剂该类表面活性剂起作用的部分是阳离子，因此称为阳性皂。特点：其分子结构主要部分是一个五价氮原子，所以也称为季铵化合物。其特点是水溶性大，在酸性与碱性溶液中较稳定，具有良好的表面活性作用和杀菌作用。常用品种有苯扎氯铵(洁尔灭）和苯扎溴铵（新洁尔灭）等。3.2.3两性表面活性剂这类表面活性剂的分子结构中同时具有正、负电荷基团，在不同pH值介质中可表现出阳离子或阴离子表面活性剂的性质。1、卵磷脂：是制备注射用乳剂及脂质微粒制剂的主要辅料2、氨基酸型和甜菜碱型：氨基酸型：R-N+H2-CH2CH2COO－甜菜碱型：R-N+(CH3）2-COO—。在碱性水溶液中呈阴离子表面活性剂的性质，具有很好的起泡、去污作用；在酸性溶液中则呈阳离子表面活性剂的性质，具有很强的杀菌能力。3.2.4非离子型表面活性剂1.脂肪酸甘油酯：单硬脂酸甘油酯；HLB（亲水亲油平衡值）为3~4，主要用作W/O型乳剂辅助乳化剂。2.多元醇蔗糖酯：HLB（5~13）O/W乳化剂、分散剂脂肪酸山梨坦：W/O乳化剂聚山梨酯：O/W乳化剂3.聚氧乙烯型：长链脂肪酸酯；脂肪醇酯4.聚氧乙烯-聚氧丙烯共聚物：Poloxamer能耐受热压灭菌和低温冰冻，静脉乳剂的乳化剂HLB值越大，其亲水性越强，HLB值越小，其亲油性越强。HLB=亲油性亲水性离子型表面活性剂HLB=0~40非离子表面活性剂HLB=0~20HLB石蜡=0HLB聚氧乙烯=20HLB油酸=1HLB油酸钾=20HLB十二烷基硫酸钠=403.3表面活性剂的亲疏平衡值HLB中H“Hydrophile”表示亲水性；L为“Lipophilic”表示亲油性；B是“Balance”表示平衡。HLB范围水中分散、溶解状态1－4不分散3－6分散不好6－8剧烈振成乳白色分散体8－10稳定的乳色分散体10－13半透明分散体＞13透明液HLB范围应用1－3消泡剂3－6W/O乳化剂7－9润湿剂13－15去污剂8－18O/W乳化剂15－18增溶剂3.3表面活性剂的亲疏平衡值HLB值计算（2）非离子表面活性剂经验计算公式：HLB=20×HLB=∑(亲水基团HLB)-∑(亲油基团HLB)+7（1）理论计算法：如果HLB值是由表面活性剂分子中各种结构基团贡献的总和，则每个基团对HLB值的贡献可用数值表示，此数值称为HLB基团数(groupnumber)。表面活性剂质量亲水基质量3.3表面活性剂的亲疏平衡值3.3表面活性剂的亲疏平衡值多元醇脂肪酸酯：HLB＝20（1－S/A）(S为酯的皂化值，A为脂肪酸酸值)混合非离子表面活性剂：HLB混＝HLBA×WA+HLBB×WB（W为质量分数）（3）离子型表面活性剂HLB=7-4.05lgcmc聚氧乙烯型：HLB＝E/5(E为环氧乙烷w％)3.3表面活性剂的亲疏平衡值临界胶束浓度（criticalmicellconcentration）胶束（micelles)：当溶液内表面活性剂分子数目不断增加时，其疏水部分相互吸引，缔合在一起，亲水部分向着水，几十个或更多分子缔合在一起形成缔合的粒子，称为胶束。临界胶束浓度：表面活性剂分子缔合形成胶束的最低浓度胶束聚集数增大形成新的胶团0.002%-0.5%(0.0001mol/L-0.02mol/L)3.4临界胶束浓度3.4临界胶束浓度CMC是表面活性剂表面活性的一种度量。达到表面饱和吸附的浓度愈低；使表面张力降到最低值所需浓度愈低；也就是表面活性愈高。在使用表面活性剂时，浓度一般比CMC稍大些，否则表面性能不能充分发挥。形成胶束所需要的浓度愈低；CMC愈小3.4临界胶束浓度CMC的测定1.表面张力法：以表面张力对浓度的对数作图，曲线的转折点的浓度即为CMC值。适合于离子表面活性剂和非离子表面活性剂。优点：通用不受盐的影响缺点：不易确定转折点，样品需精制庚基乙二醇十二烷基醚的表面张力与浓度的关系3.4临界胶束浓度2.电导法：以表面活性剂溶液的（摩尔）电导率对浓度或浓度的平方根作图，曲线的转折点的浓度即CMC值。适合于离子表面活性剂。只能测离子，不能测非离子对CMC大的样品灵敏度差十二烷基磺酸钠水溶液的电导率与浓度的关系受无机盐干扰特点十二烷基磺酸钠水溶液的摩尔电导率与浓度的关系3.4临界胶束浓度3.染料法：利用染料在水中和胶团中的颜色有明显差别的性质，采用滴定方法测定CMC。(光谱仪代替目测）4.光散射法：利用散射光强度对溶液浓度作图，曲线突变点的浓度即为CMC。5.浊度法：非极性有机物（烃类）在表面活性剂中的浊度随表面活性剂浓度而变化，浊度突变点的浓度即为CMC。溶解度3.4临界胶束浓度表面活性剂类型取值范围亲水基团影响亲油基团影响结论一般离子型表面活性剂0.0001mol/L-0.02mol/L小忽略大碳原子个数越多CMC取值越小双键或支链越多CMC取值越大非离子型表面活性剂0.0001mol/L小忽略大（CH2CH2O）n越长CMC取值越大CMC取值与表面活性剂结构的关系3.4临界胶束浓度①同系物中疏水基碳氢链上的碳原子数越多，则其临界胶束浓度越小。离子型增加一个碳氢，CMC下降一半。非离子每增二个碳氢，CMC下降1/10.影响CMC取值的因素2.4.1表面活性剂化学结构的影响3.4临界胶束浓度②如果表面活性剂的疏水基相同，亲水基使cmc增大的顺序是：聚氧乙烯单元数目增大，cmc略有增大。离子型非离子型③如果表面活性剂的疏水基相同，那么非离子表面活性剂cmc要比离子型表面活性剂的小的多④如果表面活性剂的亲水基相同，疏水基中所含的碳原子数也相同，但疏水基的结构不同，那么疏水基中含有支链及双键的cmc值较大些。OSO3-SO3-COO-3.4临界胶束浓度A憎水基碳数相同,支化度愈高,CMC愈高.B增水基碳数相同，取代基愈靠近中间，CMC愈高。取代基位位置1234740℃CMC2.4×10-33.3×10-34.3×10-35.3×10-39.7×10-3如十四烷基硫酸钠:CH3(CH2)13SO4Na3.4临界胶束浓度C憎水基上含双键、极性基团，均使cmc增大。如：硬脂酸钾油酸钾蓖麻酸钾9，10－二羟基硬脂酸钾3.4临界胶束浓度⑤含氟表面活性剂的cmc远比同类型的常规表面活性剂要cmc小。1×10mol/L-19×10mol/L-42.4.2温度一般离子型非离子型cmc温度cmc温度2.4.3电解质使离子型表面活性剂的cmc下降C9H19COOKC9F19COOK非离子表面活性剂的cmc基本不变3.4临界胶束浓度Krafft点：离子表面活性剂在水中的溶解度随温度升高至某一温度时，其溶解度急剧升高，该温度称为Krafft点。图9-8十二烷基硫酸钠在水中的溶解度与温度关系Krafft点是离子型表面活性剂的特征值，Krafft点也是离子型表面活性剂应用温度的下限。krafft点越高，则溶解度越小。krafft点越高，则CMC越小。3.5表面活性剂的溶解度浊点：加热非离子表面活性剂溶液发生混浊的现象称为起昙，此时的温度称为浊点或昙点（cloudpoint）。昙点是非离子型表面活性剂的特征值。非离子型表面活性剂应用温度的上限。此类表面活性剂的昙点在70~100℃，例如吐温20为90℃；吐温60为76℃；吐温80为93℃。浊点越高，则溶解度越大。产生昙点的原因是温度升高，非离子表面活性剂与水之间的氢键断裂，水合能力下降，溶解度减小，溶液变浊出现昙点，冷却时氢键重新形成，又澄明。3.5表面活性剂的溶解度定义：两个互不相容的液相，一相以微滴的形式分散在另一相中的过程，形成的乳白色粗分散体系，称为乳状液。特征：热力学不稳定体系（聚集）和动力学不稳定体系（沉降或漂浮）。水相waterphase（W）—水或水溶液；油相oilphase（O）—与水不相混溶的有机液体乳化剂emulsifier—防止油水分层的稳定剂1.表面活性剂类乳化剂2.天然乳化剂3.固体微粒乳化剂4.辅助乳化剂3.6乳化O/W内相（分散相）外相（连续相）水包油W/O内相（分散相）外相（连续相）油包水3.6乳化O/W型乳剂和W/O型乳剂的区别O/W型乳剂W/O型乳剂外观乳白色油状色近似稀释可用水稀释可用油稀释导电性导电不导电或几乎不导电水溶性颜料外相染色内相染色油溶性颜料内相染色外相染色3.6乳化决定乳剂类型的因素是什么？形成乳化膜的牢固性、相容积比、温度、制备方法，乳剂的类型主要取决于乳化剂在两液相中的相对润湿性与溶解度，使乳化剂润湿或溶解得较多的一相是连续相，这