典型晶体结构

第二章典型晶体结构坐标系表示法:给出单位晶胞中各粒子的空间坐标----等效点系球体紧密堆积法:一种粒子按某种紧密堆积法堆积,其余粒子进入该种粒子形成的空隙中.配位多面体连接法:一种粒子和其配位粒子形成多面体,多面体在按共点,共棱,共面的方式相连.表示晶体的常见方法32020/1/192.1AX型代表：NaCl型、CsCl型、立方ZnS、六方ZnS等1）.NaCl型立方面心格子a＝0.563nm，r＋/r－＝0.639；CN＝6Cl－面心立方密堆积，Na＋填充全部八面体空隙/由Na＋和Cl－个一套面心立方格子沿晶轴方向平移1a/2穿插形成Eg.：MgO，CaO，FeO42020/1/19NaCl型晶体结构ABBBCCCCCC52020/1/192）.CsCl晶体结构立方原始格子Cl－位于顶角Cs+位于中心CN＝8，晶报分子数1看作：由Cs+和Cl－各对应一套立方原始格子沿体对角线方向相套而成62020/1/193）.闪锌矿ZnS结构（立方－ZnS）ZnS两种变体：立方结构、六方结构R+/R-~0.225～0.414；CN＝4一般共价键强的化合物倾向形成立方ZnS结构（ZnSe、BeS）；氧化物倾向形成六方ZnS结构（ZnO、BeO）72020/1/19立方ZnS立方晶系（β－ZnS）闪锌矿a＝0.540nm，晶胞分子数＝4可看作：Zn和S各对应一套面心立方格子沿体对角方向相互穿叉，位移a/482020/1/19堆积方式：S2－面心体方排列，Zn2＋填充1/2四面体空隙之中（类似于金刚石结构），4个Zn2＋分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处按离子晶体规律：ZnSr＋/r－＝0.436，CN应=6，但实际CN＝4，原因：S2－半径大，易变形，极化使Zn-S键具有相当程度共价键成分102020/1/194.）六方ZnS（纤锌矿）型六方堆积：ABAB………112020/1/19纤锌矿ZnS型α－ZnS六方晶系a＝0.382nm，c＝0.625nm六方原始格子Zn、S各一套穿插而成晶胞分子数为2S2－构成六方密堆积Zn2＋填充1/2四面体空隙122020/1/19纤锌矿和闪锌矿：均由[ZnS]四面体单元构成，只是纤锌矿四面体层配置为ABAB，而闪锌矿四面体层配置为ABCABC堆积两种ZnS结构：[ZnS]四面体堆积方式不同六方ZnS中：R+/R-=0.436，极化造成一定共价成分，CN不为6，CN＝4132020/1/192.2.AX2型结构1).萤石结构CaF2立方晶系：a＝0.545nmr＋/r－＝0.975CN（Ca2＋）＝8面心立方格子Ca2＋一套，F－两套穿插而成可看成：Ca2＋按面心立方密堆积，F－填充全部四面体空隙立方体晶胞共棱连接一半立方体空隙未填充142020/1/19结构较为开放：Ca2＋尺寸与F-相近，故Ca2＋被撑开，空隙较大，且Ca2＋数目比F-少一半，Ca2＋与空隙交错排列，故晶胞中心孔隙很大代表物质：ZrO2，CeO2等键力强，熔点均较高反萤石结构：阳离子、阴离子位置与萤石型结构完全相反如：Li2O，Na2O等152020/1/19反萤石结构键力较弱，结构松弛，熔点较低结构和性质的关系：萤石（反萤石）结构：晶胞中均有较大空隙未填满，{111}面网上存在毗邻同号离子层静电斥力→八面体解理空隙有利于离子迁移CeO2等材料可作为高温燃料电池中构成离子导电通路的新型固体电介质材料172020/1/192）.金红石TiO2结构TiO2的三种晶型：板钛矿、锐钛矿和金红石四方晶系，a＝0.459，c＝0.296nmR＋/R-=0.522，CN（Ti4＋）＝6，钛填充八面体空隙，形成[TiO6]八面体O2－近似作六方密堆积，Ti4+位于1/2八面体空隙之中晶胞分子数2代表物质：GeO2，PbO等最稳定TiO182020/1/19TiO金红石晶胞CN(O)＝3，每个O同时被3个[TiO6]八面体共用，相邻八面体共棱形成长链，链与链之间[TiO6]以共顶连接形成三维骨架202020/1/192.3.ABO3型晶体结构钙钛矿结构(CaTiO3)正交晶系和立方晶系两种变体;立方钙钛矿O2-和Ca2＋半径相似，共同构成面心立方堆积，Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋填充1/4[TiO6]八面体空隙Ti4+，CN＝6；Ca2＋,CN＝12晶胞分子数1212020/1/19钙钛矿型晶体结构Ca2＋占据顶角，O2－占据面心，Ti4＋位于晶胞中心Ca2＋Ti4＋O2－Ca2＋CN＝12情况222020/1/19TiO八面体共顶形成三维网络232020/1/192.3.1.钙钛矿结构的演变钙钛矿晶胞原子位移、替代100多种变体压电材料Pb(Zr,Ti)O3电致伸缩材料Pb(Mg,Nb)O3磁阻材料(La,Ca)MnO钙钛矿结构：ABO3，B：过渡金属，＋4价，CN＝6；BO八面体线性共顶连接A：＋2价，单胞中心242020/1/19（一）、从钙钛矿原型→变体的变化保持结构基本骨架，键长、键角变化：位移型，扭转型，混合型(1).位移型：阳离子偏离中心，沿某方向位移。BaTiO3BaTiO3低于130oC，Ti4＋偏心位移立方顺电相→四方铁电相262020/1/19四方铁电相：固有自发极化（无外场）Ba2+、Ti4+和O2-各占据不同位置（Ti4+和O2-偏离对称位置）→正、负极性中心不重合；每个晶胞均具有永久离子偶极；120℃以上四方晶胞转变为立方顺电相：无自发极化，无铁电性。铁电材料－大电容电容器，铁电存储器272020/1/19(2).扭转型：阴离子氧八面体相对各轴扭转如：钙钛矿→四方钨青铜（TTB）结构MxWO3：(3).混合型：以上两种效应兼具282020/1/19(二)钙钛矿结构的演变－原子替代该结构晶体种类繁多，A、B离子扮演重要角色高电价B离子－CN＝6，部分共价键特征较小极化性能A离子，CN＝12，离子键特征结构单元：氧八面体A、B离子价态调整，为平衡电荷，必然出现氧空位VOA与O密排，交互作用强，对VO形成作用关键B与O形成O八面体，具有桡性，接受氧空位292020/1/19理想钙钛矿结构：ABO3高电阻、高介电常数材料：PZT陶瓷A变价＋2→＋3：形成VO→部分B变价半导体、导体、超导体CaMnO3：绝缘体→A位Ca2＋被La3＋取代-→导体(部分Mn4＋→Mn3＋)→La1-xCaxMnO3——高导电、大磁阻演变302020/1/192.4金刚石和石墨结构312020/1/191).金刚石结构立方晶系，a＝0.356nm面心立方格子与立方ZnS结构类似C原子分布于顶角、面心，另4个C分别交叉地分布于4条体对角线的1/4和3/4处（即占据1/2四面体空隙）代表物质：Si，Ge，Sn等322020/1/19金刚石结构类似于闪锌矿结构（将其中所有原子替换为C）结构基元:C2342020/1/192).石墨结构六方晶系，a＝0.146，b＝0.670nmC原子层状排列，同层中C原子等距连成六元环（正六边形），距离为0.142nm，C原子层间距离0.335nm；同层内共价键相连，层间C原子以范德华力相连；C原子四个外层电子在层内形成三个共价键，多余一个电子可以在层内移动（类似于金属只有电子）352020/1/19石墨结构决定了：石墨在平行于C层方向具有良好导电性；硬度低、易加工；熔点高；润滑感362020/1/192.4.1.插层反应结构演变导致性能变化层状化合物：石墨，粘土层内：共价键；层键：范氏力等插层反应：外来分子插入层间形成插层化合物（亚稳）（反应可逆：去插层反应）插层化合物性质发生变化，如插层石墨导电性增大、插层化合物用于能量储藏（利用插层和去插层来充放电）与电子装置中插层石墨372020/1/192.5硅酸盐晶体结构自然矿物是制造所有陶瓷材料的重要原料地壳中最丰富的两种元素：硅和氧硅酸盐占所有矿物的1/3以上研究硅酸盐矿物结构必要性！382020/1/191.无机硅酸盐的结构单元―――硅氧四面体[SiO4]4－(1)硅原子的外层电子结构Si1S22S22P63S23P2――3s电子移至3p轨道形成四个等价的SP3杂化轨道四面体排列392020/1/19(2)硅氧四面体Si的四个等价SP3杂化轨道各与一个氧键合，形成硅氧四面体[SiO4]4－――无机硅酸盐结构亚单元；极性结构402020/1/19Si－O键：离子键和共价键各占1/2硅氧四面体可孤立存在也可共顶连接，每个O最多被两个四面体共有412020/1/192.无机硅酸盐在空间的结合(1)结构亚单元间的结合形式A、直接连接－－共顶(共用顶角氧);B、间接连接a、离子键键合：为达电中性引入正离子而形成的离子键;b、分子间力：亚单元(及其结合体)间的Vanderwaals力;422020/1/19由于氧原子用于键合的是两个具有方向性的轨道，所以[SiO4]4－亚单元之间通常以共顶相连接，偶尔共棱，从不共面（泡林规则：Si高电价、低配位）432020/1/193.硅酸盐晶体结构特点：1.[SiO]4是结构基础2.Si4＋间不直接相键，通过O2-来实现3.[SiO]4每个顶点，即O2－最多能被2个[SiO]4所共用4.两个相邻的[SiO]4之间可以共顶，而不以共棱，共面相连接442020/1/194.硅酸盐化学式表示方法：1).氧化物式：先低价、后高价，SiO2在最后，之后写结构水、层间水(＋)【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土22326KOAlOSiO232222AlOSiOHO2322222AlOOHOSiHOn452020/1/192).结构式：以结构单元为主体，先与硅氧团相连的金属离子、后硅氧团，之后写结构水、层间水(·)【Eg.】钾长石高岭土多水高岭土38[]KAlSiO2254[]()AlSiOOH22542[]()AlSiOOHnHO462020/1/19硅酸盐矿物中的水分子1).吸附水：中性水分子，不参与晶体结构，物理吸附于矿物颗粒表面/缝隙，含量不固定，100℃以上逸出2).结构水：（化合水）以OH－存在，参与晶体结构，占据晶格固定位置，含量比确定，600～1000℃逸出导致结构破坏重组2254[()]AlSiOOH472020/1/193).层间水：层状硅酸盐结构层之间，中性水分子，参与晶体结构，含量大范围波动，110℃以上大量逸出Eg.蒙脱石层间水含量受交换阳离子及空气潮湿环境影响，吸水膨胀性（层间距↑），水分子逸出，层间距↓122402[]()AlSHOOnHOi杨为中材料物理化学482020/1/195.常见无机硅酸盐的结构形式a、岛状：不共顶1：4双岛状：共用1顶2：7b、环状：共用2顶1：3c、单链状：共用2顶1：3双链状：平均共2个半顶4：11d、层状：共用3顶4：10e、网状（架）：共用4顶1：2硅氧四面体硅酸盐b.双岛状、环状→组群状（共用1顶或2顶）Si/O比Si/O比↑492020/1/19A、岛状硅酸盐（1）无连接：单岛状结构，[SiO4]4－（2）共用一顶：双岛状结构，[Si2O7]6－502020/1/19在岛状结构硅酸盐中，硅氧四面体相互不连接而各自孤立，以阴离子团的形式存在。处于硅酸盐结构中的正离子起双重作用：(1)、保证电中性(2)、以离子键间接连接阴离子团512020/1/19岛状结构:镁橄榄石[SiO4]孤立Mg2＋形成[MgO6]连接[SiO4]单元Zeberget522020/1/19三节环（三元环、三方环）四节环六节环[Si6O18]12－[Si4O12]8－[Si3O9]6－B、环状硅酸盐环状，共用2顶：环状结构单独存在，通过其他阳离子相连实例：绿柱石Be3Al2[Si6O18]六方晶系[Si6O18]12-六节环532020/1/19542020/1/