【冶金精品文档】铜族元素

22-1铜族元素制作人:缪志蛟田正周峰胡瑜雷22.1.1铜族元素通性性质铜银金元素符号CuAgAu原子序数294779相对原子质量63.546107.868196.9665价电子结构3d104s14d105s15d106s1常见氧化态+1，+2+1+1，+3第一电离能/KJ.mol-1745.3730.8889.9第二电离能/KJ.mol-11957.32072.61973.3第三电离能/KJ.mol-13577.63359.4(2895)电负性1.901.932.54铜副族的元素电势图EAӨ/V0.1582.0Cu2O3Cu2＋Cu＋0.522Cu0.34190.79961.9801.8Ag3＋Ag2＋Ag＋AgAu2＋∼1.411.29∼1.681.8Au3＋Au＋Au1.49Cu－0.361－0.09Cu(OH)2CuO2－0.2220.3420.6070.739Ag2O3AgOAg2OAg1.45Au(OH)3Au从Cu到Au，原子半径虽增加但并不明显，而核电荷对最外层电子的吸引力增大了许多，故金属活泼性依次减弱。铜银金第一电离能/kJ·mol－1745.5731.0890.1银应比铜稍活泼。实际上如果在水溶液中反应，涉及到的能量还有：离子的水合热金属的升华热若考虑整个过程的能量，从Cu到Au越来越大，铜银金化学活泼性越来越差。一铜副族元素的提取(1)铜的冶炼矿石粉碎(增大处理面积)，“浮选法”将Cu富集到15~20%。焙烧，除去部分的硫和挥发性杂质，如As2O3等，并将部分硫化物氧化成氧化物:2CuFeS2＋O2Cu2S＋2FeS＋SO2↑2FeS＋3O2FeO＋2SO2↑22-1-2铜、银、金的单质所谓浮选，是将矿粉浸入溶有“浮选剂(Na4SiO4)”的水中，并向体系中鼓入空气泡，从而利用含有硫化物的矿石颗粒与硅酸盐废石颗粒的表面性质的不同对二者加以分离的过程。浮选剂分子的亲硫端与黄铜矿石颗粒结合，其另一端为烃基，属于憎水端，插入空气泡中。于是矿粒随空气泡上浮至体系表层，收集起来称为精矿。硅酸盐废石颗粒不为浮选剂分子捕获，沉于体系底部。将焙烧过的矿石与沙子混合，在反射炉中加热到1273K左右，FeS进一步氧化为FeO，大部分FeO与SiO2形成熔渣FeSiO3，因密度小而浮在上层。而Cu2S和剩余的FeS熔融在一起形成所谓“冰铜”，冰铜较重，沉于下层，将冰铜放入转炉熔炼，鼓入大量的空气，得到大约含铜98%的粗铜.FeO＋SiO2FeSiO3mCu2S＋nFeS冰铜以游离态和以化合态形式存在的银都可以用氰化钠浸取：4Ag＋8NaCN＋2H2O＋O24Na[Ag(CN)2]＋4NaOHAg2S＋4NaCN2Na[Ag(CN)2]＋Na2S再用锌等较活泼的金属，还原[Ag(CN)2]－,即可得到单质银,最后用电解法精炼得到纯银.2[Ag(CN)2]－＋ZnZn(CN)42－＋2Ag(2)银的提取淘金是人类从自然界获取黄金的较为古老的方法。从矿石中炼金的方法有两种，即汞齐法和氰化法。(3)金的提取汞齐法是将矿粉与汞混合使金与汞生成汞齐，加热使汞挥发掉即得单质金。氰化法是用氰化钠(氰化物有剧毒!!)浸取矿粉，将金溶出：4Au＋8NaCN＋2H2O＋O24Na[Au(CN)2]＋4NaOH再用金属锌还原Au(CN)2－得到单质金。一些黄金矿山多是先用汞齐法，再用氰化法，两种方法联合使用。金的精制是通过电解AuCl3的盐酸溶液完成的，纯度可达99.95%－99.98%。二性质和用途物理性质铜副族元素属于重金属，导电性和导热性在所有金属中是最好的，银占首位，铜次之。具有很好的延展性。如1g金能抽成长达3km的金丝，或压成厚约0.0001mm的金箔。容易形成合金，尤其以铜合金居多。常见的铜合金有黄铜(锌40%)，青铜(锡∼15%，锌5%)，白铜(镍13%∼15%)。化学性质铜副族元素的氧化态有＋1，＋2，＋3三种，这是铜副族元素原子的(n－1)d和ns轨道能量相近造成的，不仅4s电子能参加反应，3d电子在一定条件下也可失去一个到两个，所以呈现变价。相比之下，碱金属3s与次外层2p轨道能量相差很大，在一般条件下很难失去次外层电子，通常只能为＋1价。铜副族元素的金属性远比碱金属的弱，且铜副族元素的金属性随着原子序数的增加而减弱，而碱金属恰恰相反。铜在干燥空气中比较稳定，在水中几乎看不出反应，与含有二氧化碳的潮湿空气接触，在铜的表面会慢慢生成一层铜绿，其反应为：2Cu＋O2＋H2O＋CO2Cu(OH)2CuCO3铜绿可防止金属进一步腐蚀。银和金的活性差，不会发生上述反应。空气中若含有H2S气体，与银接触后，银的表面很快会生成一层Ag2S黑色薄膜而使银失去银白色光泽。这是由于Ag＋是软酸，它与软碱结合特别稳定，所以银对S和H2S很敏感。铜、银、金都不能与稀盐酸或稀硫酸作用放出氢气，但有空气存在时铜可以缓慢溶解于稀酸中，铜还可溶于热的浓盐酸中；铜和银溶于硝酸或热的浓硫酸，而金只能溶于王水（这时，硝酸做氧化剂，盐酸做配位剂）2Cu+4HCl+O2==2CuCl2+2H2OCu＋4HNO3(浓)=Cu(NO3)2＋2NO2＋2H2O3Cu＋8HNO3(稀)=3Cu(NO3)2＋2NO＋4H2OCu＋2H2SO4(浓)=CuSO4＋SO2＋2H2OAu＋4HCl＋HNO3=H[AuCl4]＋NO＋2H2O22.1.3铜族元素化合物氧化铜和氧化亚铜氧化亚铜Cu2O可以通过在碱性介质中还原Cu(II)化合物得到。用葡萄糖作还原剂时，反应如下2[Cu(OH)4]2－＋CH2OH(CHOH)4CHO=4OH－＋CH2OH(CHOH)4COOH＋2H2O＋Cu2O↓桔黄、鲜红或深棕色这个反应来检测尿样中的糖份，以帮助诊断糖尿病。卤化铜和卤化亚铜CuCl2不但溶于水，而且溶于乙醇和丙酮。在很浓的溶液中呈绿色，在稀溶液中显蓝色。CuCl2·2H2O△Cu(OH)2·CuCl2+2HCl+2H2O所以制备无水CuCl2时，要在HCl气流中加热脱水，无水CuCl2进一步受热分解为CuCl和Cl2。卤化亚铜都是白色的难溶化物，其溶解度依Cl、Br、I顺序减小。拟卤化铜也是难溶物，如：CuCN的Ksp=3.2×10–20CuSCN的Ksp=4.8×10–15卤化亚铜是共价化合物用还原剂还原卤化铜可以得到卤化亚铜：2CuCl2+SnCl2==2CuCl↓+SnCl42CuCl2+SO2+2H2O==2CuCl↓+H2SO4+2HClCuCl2+Cu==2CuCl↓2Cu2++2I–==2CuI+I2CuI可由和直接反应制得：干燥的CuCl在空气中比较稳定，但湿的CuCl在空气中易发生水解和氧化：4CuCl+O2+4H2O==3CuO·CuCl2·3H2O+2HCl8CuCl+O2==Cu2O+4Cu2++8Cl–CuCl易溶于盐酸，由于形成配离子，溶解度随盐酸浓度增加而增大。用水稀释氧化亚铜的浓盐酸溶液则又析出CuCl沉淀：CuCl32–+CuCl2–冲稀浓HCl2CuCl↓+3Cl–硫酸铜CuSO4俗称胆矾。可用铜屑或氧化物溶于硫酸中制得。CuSO4·5H2O在不同温度下可逐步失水。375KCuSO4·5H2OCuSO4·3H2O+2H2OCuSO4·3H2OCuSO4·H2O+2H2O386K531KCuSO4·H2OCuSO4+H2O加热CuSO4，高于600oC，分解为CuO、SO2、SO3和O2。无水硫酸铜为白色粉末，不溶于乙醇和乙醚，吸水性很强，吸水后呈蓝色，利用这一性质可检验乙醇和乙醚等有机溶剂中的微量水，并可作干燥剂。Cu(I)与Cu(II)的相互转化铜的常见氧化态为+1和+2，同一元素不同氧化态之间可以相互转化。这种转化是有条件的、相对的，这与它们存在的状态、阴离子的特性、反应介质等有关。1.气态时，Cu+(g)比Cu2+(g)稳定，由△rGm的大小可以看出这种热力学的倾向。2Cu+(g)==Cu2+(g)+Cu(s)△rGm=897kJ·mol–12.常温时，固态Cu(I)和Cu(II)的化合物都很稳定。CuO2(s)==CuO(s)+Cu(s)△rGm=113.4kJ·mol–13.高温时，固态的Cu(II)化合物能分解为Cu(I)化合物，说明Cu(I)的化合物比Cu(II)稳定。2CuCl2(s)773K4CuO(s)1273K2CuS(s)728K2CuCl(s)+Cl2↑2CuO(s)+O2↑Cu2S(s)+S4.在水溶液中，简单的Cu+离子不稳定，易发生歧化反应，产生Cu2+和Cu。Cu+0.153Cu2+0.521Cu2Cu+==Cu+Cu2+1×(0.521－0.153)0.0592=6.23lgK=n(E+－E–)0.0592K=[Cu2+][Cu+]2=1.70×106=水溶液中Cu(Ⅰ)的歧化是有条件的相对的：[Cu+]较大时，平衡向生成Cu2+方向移动，发生歧化；[Cu+]降低到非常低时，(如生成难溶盐，稳定的配离子等)，反应将发生倒转(用反歧化表示)。2Cu+Cu2++Cu歧化反歧化在水溶液中，要使Cu(I)的歧化朝相反方向进行，必须具备两个条件:有还原剂存在(如Cu、SO2、I–等)。有能降低[Cu+]的沉淀剂或配合剂(如Cl–、I–、CN–等)。将CuCl2溶液、浓盐酸和铜屑共煮Cu2++Cu+2Cl–△CuCl2–CuCl2–CuCl↓+Cl–CuSO4溶液与KI溶液作用可生成CuI沉淀：2Cu2++4I–==2CuI↓+I2工业上可用CuO制备氯化亚铜。CuO+2HCl+2NaCl==NaCuCl2==CuCl↓+NaCl2NaCuCl2+2H2OCu(Ⅰ)与Cu(Ⅱ)的相对稳定性还与溶剂有关。在非水、非络合溶剂中，若溶剂的极性小可大大减弱Cu（Ⅱ）的溶剂作用，则Cu（Ⅱ）可稳定存在。氧化银和氢氧化银在温度低于–45oC，用碱金属氢氧化物和硝酸银的90%酒精溶液作用，则可能得到白色的AgOH沉淀。Ag2O是构成银锌蓄电池的重要材料,充放电反应为：2Ag++2OH–Ag2O+H2OAg+O2△放电充电AgO+Zn+H2OAg+Zn(OH)2Ag2O和MnO2、Cr2O3、CuO等的混合物能在室温下将CO迅速氧化成CO2，因此可用于防毒面具中。卤化银Ag++X–==AgX↓（X=Cl、Br、I）Ag2O+2HF==2AgF+H2O↓（蒸发，可制得AgF）颜色溶度积键型晶格类型AgF白–离子NaClAgCl白1.8×10–10过渡NaClAgBr黄5.0×10–13过渡NaClAgI黄8.9×10–17共价ZnSAgX的某些性质AgCl、AgBr、AgI都有感光分解的性质，可作感光材料。2AgX2Ag+X2hνAgX银核AgXhν对苯二酚AgAgXNa2S2O3定影Ag然后用氢醌等显影剂处理，将含有银核的AgBr还原为金属银而显黑色，这就是显影。最后，用NaS2O3等定影液溶解掉未感光的AgBr，这就是定影：米吐尔AgBr＋2S2O32－=[Ag(S2O3)2]3－＋Br－硝酸银AgNO3见光分解，痕量有机物促进其分解，因此把AgNO3保存在棕色瓶中。AgNO3和某些试剂反应，得到难溶的化合物，如：白色Ag2CO3、黄色Ag3PO4、浅黄色Ag4Fe(CN)6、桔黄色Ag3Fe(CN)6、砖红色Ag2CrO4。AgNO3是一种氧化剂，即使室温下，许多有机物都能将它还原成黑色的银粉。金的化合物Au（Ⅲ）是金的常见的氧化态，如：AuCl3无论在气态或固态，它都是以二聚体Au2Cl6的形式存在，基本上是平面正方形结构。AuF3，AuCl3，AuCl4–，AuBr3，Au2O3·H2O等AuCl3△AuCl+Cl222.1.4铜族元素的配合物铜族元素的离子具有18e结构，既呈较大的极化力，又有明显的变形性，因而化学键带有部分共价性；可以形成多种配离子，大多数阳离子以sp、sp2、sp3、dsp2等杂化轨道和配体成键；易和H2O、NH3、X–（包括拟卤离子）等形成配合物。1.铜（Ⅰ）配合