第五版物理化学第三章习题答案

1第三章热力学第二定律3.1卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作。求（1）热机效率；（2）当向环境作功时，系统从高温热源吸收的热及向低温热源放出的热。解：卡诺热机的效率为根据定义3．2卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求：（1）热机效率；（2）当从高温热源吸热时，系统对环境作的功及向低温热源放出的热解：(1)由卡诺循环的热机效率得出（2）3．3卡诺热机在的高温热源和的低温热源间工作，求（1）热机效率；（2）当向低温热源放热时，系统从高温热源吸热及对环境所作的功。解：（1）2(2)3．4试说明：在高温热源和低温热源间工作的不可逆热机与卡诺机联合操作时，若令卡诺热机得到的功rW等于不可逆热机作出的功－W。假设不可逆热机的热机效率大于卡诺热机效率，其结果必然是有热量从低温热源流向高温热源，而违反势热力学第二定律的克劳修斯说法。证：（反证法）设rirηη不可逆热机从高温热源吸热，向低温热源放热，对环境作功则逆向卡诺热机从环境得功从低温热源吸热向高温热源放热则若使逆向卡诺热机向高温热源放出的热不可逆热机从高温热源吸收的热相等，即总的结果是：得自单一低温热源的热，变成了环境作功，违背了热力学第二定律的开尔文说法，同样也就违背了克劳修斯说法。33．5高温热源温度，低温热源温度，今有120KJ的热直接从高温热源传给低温热源，求此过程。解：将热源看作无限大，因此，传热过程对热源来说是可逆过程3.6不同的热机中作于的高温热源及的低温热源之间。求下列三种情况下，当热机从高温热源吸热时，两热源的总熵变。（1）可逆热机效率。（2）不可逆热机效率。（3）不可逆热机效率。解：设热机向低温热源放热，根据热机效率的定义因此，上面三种过程的总熵变分别为。3.7已知水的比定压热容。今有1kg，10℃的水经下列三种不同过程加热成100℃的水，求过程的。（1）系统与100℃的热源接触。（2）系统先与55℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。（3）系统先与40℃，70℃的热源接触至热平衡，再与100℃的热源接触。解：熵为状态函数，在三种情况下系统的熵变相同在过程中系统所得到的热为热源所放出的热，因此43.8已知氮（N2,g）的摩尔定压热容与温度的函数关系为将始态为300K，100kPa下1mol的N2(g)置于1000K的热源中，求下列过程（1）经恒压过程；（2）经恒容过程达到平衡态时的。解：（1）在恒压的情况下5（2）在恒容情况下，将氮（N2,g）看作理想气体将代替上面各式中的，即可求得所需各量3.9始态为，的某双原子理想气体1mol，经下列不同途径变化到，的末态。求各步骤及途径的。（1）恒温可逆膨胀；（2）先恒容冷却至使压力降至100kPa，再恒压加热至；（3）先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa，再恒压加热至。解：（1）对理想气体恒温可逆膨胀，△U=0，因此（2）先计算恒容冷却至使压力降至100kPa，系统的温度T:（3）同理，先绝热可逆膨胀到使压力降至100kPa时系统的温度T:根据理想气体绝热过程状态方程，6各热力学量计算如下3.101mol理想气体在T=300K下，从始态100KPa到下列各过程，求及。（1）可逆膨胀到压力50Kpa；（2）反抗恒定外压50Kpa，不可逆膨胀至平衡态；（3）向真空自由膨胀至原体积的2倍3．11某双原子理想气体从始态，经不同过程变化到下述状态，求各过程的解：（1）过程（1）为PVT变化过程7（2）（3）2.122mol双原子理想气体从始态300K，50dm3，先恒容加热至400K，再恒压加热至体积增大到100dm3，求整个过程的。解：过程图示如下先求出末态的温度因此，83．134mol单原子理想气体从始态750K，150KPa，先恒容冷却使压力降至50KPa，再恒温可逆压缩至100KPa，求整个过程的解：(a)(b)93.143mol双原子理想气体从始态，先恒温可逆压缩使体积缩小至，再恒压加热至，求整个过程的及。解：(a)(b)103.155mol单原子理想气体，从始态300K，50kPa先绝热可逆压缩至100kPa，再恒压冷却至体积为85dm3的末态。求整个过程的Q，W，△U，△H及△S。3.16始态300K，1MPa的单原子理想气体2mol，反抗0.2MPa的恒定外压绝热不可逆膨胀至平衡态。求过程的11解：3.17组成为的单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共10mol，从始态，绝热可逆压缩至的平衡态。求过程的。解：过程图示如下混合理想气体的绝热可逆状态方程推导如下12容易得到3.18单原子气体A与双原子气体B的理想气体混合物共8mol，组成为，始态。今绝热反抗恒定外压不可逆膨胀至末态体积的平衡态。求过程的。解：过程图示如下13先确定末态温度，绝热过程，因此3.19常压下将100g，27℃的水与200g，72℃的水在绝热容器中混合，求最终水温t及过程的熵变。已知水的比定压热容。解：3．20将温度均为300K，压力均为100KPa的100的的恒温恒压混合。求过程，假设和均可认为是理想气体。解：143.21绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板一侧为2mol的200K，的单原子理想气体A，另一侧为3mol的400K，100的双原子理想气体B。今将容器中的绝热隔板撤去，气体A与气体B混合达到平衡态，求过程的。解：ABn=2moln=3moln=2+3(mol)T=200KT=400KT=?V=V=V=∵绝热恒容混合过程，Q=0,W=0∴△U=00=40025×320023×20=4002002222）－）＋－）－）＋－TRTRTCnTCnBm,VBAm,VA((((T2=342.86K注：对理想气体，一种组分的存在不影响另外组分。即A和B的末态体积均为容器的体积。3.22绝热恒容容器中有一绝热耐压隔板，隔板两侧均为N2(g)。一侧容积50dm3，内有200K的N2(g)2mol；另一侧容积为75dm3,内有500K的N2(g)4mol；N2(g)可认为理想气体。今将容器中的绝热隔板撤去，使系统达到平衡态。求过程的。解：过程图示如下15同上题，末态温度T确定如下经过第一步变化，两部分的体积和为即，除了隔板外，状态2与末态相同，因此注意21与22题的比较。3.23甲醇（）在101.325KPa下的沸点（正常沸点）为，在此条件下的摩尔蒸发焓，求在上述温度、压力条件下，1Kg液态甲醇全部成为甲醇蒸汽时。解：163.24常压下冰的熔点为0℃，比熔化焓，水的比定压热熔。在一绝热容器中有1kg，25℃的水，现向容器中加入0.5kg，0℃的冰，这是系统的始态。求系统达到平衡后，过程的。解：过程图示如下将过程看作恒压绝热过程。由于1kg，25℃的水降温至0℃为只能导致克冰融化，因此3．25常压下冰的熔点是，比熔化焓，水的比定压热熔，系统的始态为一绝热容器中1kg，的水及0.5kg的冰，求系统达到平衡态后，过程的熵。解：173.27已知常压下冰的熔点为0℃，摩尔熔化焓，苯的熔点为5.51℃，摩尔熔化焓。液态水和固态苯的摩尔定压热容分别为及。今有两个用绝热层包围的容器，一容器中为0℃的8molH2O(s)与2molH2O(l)成平衡，另一容器中为5.510℃的5molC6H6(l)与5molC6H6(s)成平衡。现将两容器接触，去掉两容器间的绝热层，使两容器达到新的平衡态。求过程的。18解：粗略估算表明，5molC6H6(l)完全凝固将使8molH2O(s)完全熔化，因此，过程图示如下总的过程为恒压绝热过程，，3.28将装有0.1mol乙醚(C2H5)2O(l)的小玻璃瓶放入容积为10dm3的恒容密闭的真空容器中，并在35.51℃的恒温槽中恒温。35.51℃为在101.325kPa下乙醚的沸点。已知在此条件下乙醚的摩尔蒸发焓。今将小玻璃瓶打破，乙醚蒸发至平衡态。求（1）乙醚蒸气的压力；（2）过程的。解：将乙醚蒸气看作理想气体，由于恒温19各状态函数的变化计算如下△H＝△H1＋△H2△S＝△S1＋△S2忽略液态乙醚的体积203.30.容积为20dm3的密闭容器中共有2molH2O成气液平衡。已知80℃，100℃下水的饱和蒸气压分别为及，25℃水的摩尔蒸发焓；水和水蒸气在25~100℃间的平均定压摩尔热容分别为和。今将系统从80℃的平衡态恒容加热到100℃。求过程的。解：先估算100℃时，系统中是否存在液态水。设终态只存在水蒸气，其物质量为n,则21显然，只有一部分水蒸发，末态仍为气液平衡。因此有以下过程：设立如下途径第一步和第四步为可逆相变，第二步为液态水的恒温变压，第三步为液态水的恒压变温。先求80℃和100℃时水的摩尔蒸发热:223.31.O2(g)的摩尔定压热容与温度的函数关系为已知25℃下O2(g)的标准摩尔熵。求O2(g)在100℃，50kPa下的摩尔规定熵值。解：由公式3.32.若参加化学反应的各物质的摩尔定压热容可表示为试推导化学反应的标准摩尔反应熵与温度T的函数关系式，并说明积分常数如何确定。解：对于标准摩尔反应熵，有23式中3.33.已知25℃时液态水的标准摩尔生成吉布斯函，水在25℃时的饱和蒸气压。求25℃时水蒸气的标准摩尔生成吉布斯函数。解：恒温下243.34.100℃的恒温槽中有一带有活塞的导热圆筒，筒中为2molN2(g)及装与小玻璃瓶中的3molH2O(l)。环境的压力即系统的压力维持120kPa不变。今将小玻璃瓶打碎，液态水蒸发至平衡态。求过程的。已知：水在100℃时的饱和蒸气压为，在此条件下水的摩尔蒸发焓。253.35.已知100℃水的饱和蒸气压为101.325kPa，此条件下水的摩尔蒸发焓。在置于100℃恒温槽中的容积为100dm3的密闭容器中，有压力120kPa的过饱和蒸气。此状态为亚稳态。今过饱和蒸气失稳，部分凝结成液态水达到热力学稳定的平衡态。求过程的。解：凝结蒸气的物质量为热力学各量计算如下263.36已知在101.325kPa下，水的沸点为100℃，其比蒸发焓。已知液态水和水蒸气在100～120℃范围内的平均比定压热容分别为：及。今有101.325kPa下120℃的1kg过热水变成同样温度、压力下的水蒸气。设计可逆途径，并按可逆途径分别求过程的及。解：设计可逆途径如下273.37已知在100kPa下水的凝固点为0℃，在-5℃，过冷水的比凝固焓，过冷水和冰的饱和蒸气压分别为，。今在100kPa下，有-5℃1kg的过冷水变为同样温度、压力下的冰，设计可逆途径，分别按可逆途径计算过程的及。解：设计可逆途径如下28第二步、第四步为可逆相变，，第一步、第五步为凝聚相的恒温变压过程，，因此3.38已知在-5℃，水和冰的密度分别为和。在-5℃，水和冰的相平衡压力为59.8MPa。今有-℃C的1kg水在100kPa下凝固成同样温度下的冰，求过程的。假设，水和冰的密度不随压力改变。293.39若在某温度范围内，一液体及其蒸气的摩尔定压热容均可表示成的形式，则液体的摩尔蒸发焓为其中，为积分常数。试应用克劳修斯-克拉佩龙方程的微分式，推导出该温度范围内液体的饱和蒸气压p的对数lnp与热力学温度T的函数关系式，积分常数为I。解：克—克方程为不定积分：303.40化学反应如下：（1）利用附录中各物质的Sθm，△fGθm数据，求上述反应在25℃时的△rSθm，△rGθm；（2）利用附录中各物质的△fGθm数据，计算上述反应在25℃时的；（3）25℃，若始态CH4(g)和H2(g)的分压均为150kPa，末态CO(g)和H2(g)的分压均为50kPa，求反应的。解：313.41已知化学反应中各物质的摩尔定压热容与温度间的函数关系为32这个反应的标准摩尔反应熵与温度的关系为试用热力学基本方程推导出该反应的标准摩尔反应吉布斯函数与温度T的函数关系式。说明积分常数如何确定。解：根据方程热力学基本方程4.42汞Hg在100kPa下的熔点为-38.87℃，此时比融化焓；液态汞和固态汞的密度分别为和。求：（1）压力为10MPa下汞的熔点；（2）若要汞的熔点为-35℃，压力需增大之多少。解：根据Clapeyron