芳烃5.6

第二节芳烃(Aromatichydrocarbon)一.苯的结构二.芳香烃化合物的命名三.苯环上的亲电取代反应四.苯环上取代反应的定位规律五.烷基苯的反应六.多环芳烃七.芳香性、休克尔（Huckel）规律第八章芳烃(Aromatichydrocarbon)3五.烷基苯的反应(ReactionofAlkylbenzenes)CH2R侧链上反应苯环上反应由于σ-π超共轭，α-H活性增大，易发生α-H卤代。1).α-H卤代1.侧链上反应Cl2hνCH3CH2Cl+CHCl2+CCl3机理：自由基取代4CH3FeCl2CH3Cl+CH3ClCH2CH3NBSCHCH3Br机理：亲电取代条件不同产物不同CH(CH3)2Cl2hνC(CH3)2Cl52).氧化反应CH3KMnO4,H2SO4COOH苯环有特殊的稳定性，烷基苯在高锰酸钾、硝酸、铬酸等强氧化剂作用下，烷基氧化成羧基。CH3OCHOHOHCHOHHOH2OCHOOCOHO6CH2CH2CH2CH3C(CH3)3KMnO4,H2SO4COOHC(CH3)3CH2CH2CH2CH3KMnO4,H2SO4COOHCH2CH3KMnO4,H2SO4COOH注意：不论侧链有多长，总是α-H反应生成苯甲酸。若无α-H，一般不发生氧化。72.烷基苯苯环上反应1).苯环上的亲电取代反应2).加成反应CH2CH33H2+Ni,175℃1.8×107PaCH2CH3+Cl2紫外光ClHHHClClClHClHHCl83).苯环氧化用特殊催化剂V2O5，将苯氧化成顺丁烯二酸酐（简称顺酐），是工业上合成顺酐的方法。O2+OOOV2O5385～400℃顺丁烯二酸酐顺酐马来酸酐4).Birch还原（伯齐还原）苯在液氨中用碱金属（Li，Na）和乙醇还原，通过1,4-加成生成1,4-环己二烯的反应。C2H5OHNa,NH3(l)9CH3CH3C2H5OHNa,NH3(l)CH3CH3给电子基和双键相连COOHC2H5OHNa,NH3(l)COOH吸电子基连在饱和碳原子上练习：1.写机理CH2Cl4FeCl32.由苯合成CH2CH2CCHCH3CH2ClAlCl3NBS(CH3)3COK(CH3)3COHHBrROORHCCNa10六.多环芳烃分子中含有两个或两个以上的苯环。多苯代脂烃：联苯CH三苯甲烷CH2二苯甲烷1,4-环蕃2,2-对环蕃11稠环芳烃:萘蒽菲1.多苯代脂烃1).制备:CH2ClAlCl3+CH22+CH2Cl2AlCl3CH2122.联苯1234561′2′3′4′5′6′NO2O2N4,4′-二硝基联苯3+CHCl3AlCl3CH3HCl+13NO2CH32-甲基-4'-硝基联苯反应:HNO3H2SO4NO2HNO3H2SO4NO2O2NNH2Br2NH2BrBr143.稠环芳烃两个苯环公用两个碳原子。1).萘①.结构及命名结构：分子中10个碳均为sp2杂化10个碳与8个氢共处于一个平面分子中碳碳键长不等同萘的共振式：15常用下列结构表示萘：萘环中有两种不同的位置：ααααββββ编号总是从任何一个α位开始：12345678910命名：16NO21-硝基萘α-硝基萘SO3H2-萘磺酸β-萘磺酸CH3Cl6-甲基-1-氯萘SO3HCH35-甲基-2-萘磺酸NO2ClCH33-甲基-8-硝基-1-氯萘17②.反应概述：萘环中有两种不同位置，即α位、β位，所以亲电试剂既可进攻α位，又可进攻β位，因此一取代有两种。结论：①α位速度快，β位速度慢。②萘的亲电取代活性比苯大。E进攻α位EHEH其它贡献较小的经典结构进攻β位EH其它贡献较小的经典结构18从共振式可看出：进攻α位形成的中间体较稳定，因为共振式中有两个保留苯环的较稳定的经典结构式。a.取代反应Br2+CCl4BrH2SO4～60℃SO3H84%＞150℃SO3H85%19CH3CClO+AlCl3CS2CH3CClO+AlCl3C6H5NO2CCH3OCCH3O注意：萘亲电取代容易发生在α位，除此之外，一取代萘的定位效应也受环上原有取代基的控制。CH3CH3NO220b.氧化和还原CrO3,HOAcOO1,4-萘醌可作亲双烯体OOCH3CH3CrO3,HOAc与甲苯氧化不同O2+V2O5400～500℃OOO邻苯二甲酸酐21C2H5OHNa,NH3(l)HHHH1,4-二氢萘Pt,加压△,H2十氢萘C2H5OHNa,NH3(l)OCH3OCH3223.蒽和菲蒽和菲是同分异构体，由三个苯环稠合而成。蒽菲11098765432123456789101,4,5,8为α位2,3,6,7为β位9,10为γ位1234567891023蒽、菲比苯活泼，可发生取代、氧化、还原等反应，试剂主要进攻9,10位.例：K2Cr2O7,H2SO4OO9,10-蒽醌Br2CCl4Br24+OOOOOOHHOOO+AlCl3COCOHOH2SO4练习:完成反应Zn(Hg)HClOCOHO25七.芳香性、休克尔（Huckel）规律(Aromaticity,Hückel’sRule)1.芳香性在有机化学发展初期，曾经把一些从天然产物中得到的有香气的化合物通称为芳香化合物，或者说具有芳香性。苯、萘、蒽、菲等含苯环的化合物都具有芳香性。芳香化合物具有如下共同性质：①.芳香化合物是环状化合物，比相应的开链化合物稳定，环不易破坏。26②.芳香化合物虽是高度不饱和的，但它们易与亲电试剂发生取代反应，而不易发生加成③.芳香化合物是环状的平面的（或近似平面）分子，为一闭合的共轭体系。2.休克尔（Huckel）规律苯、萘、蒽、菲等结构的共同特点是π电子离域。根据这一设想，化学家们试图合成一些新的类型的具有芳香性的化合物。1912年合成的环辛四烯，形式上是一个共轭体系，实际性质上与苯截然不同，具有明显的烯的性质。27尤其是合成的环丁二烯极不稳定，只有在5K的超低温下，才能分离出来，温度升高立即聚合。它们都不具有芳香性。可见对于芳香族化合物来说，仅有π电子的离域作用还是不够的。1931年休克尔用分子轨道法计算环的稳定性，得出结论：一个具有同平面的、环状闭合共轭体系的单环烯，只有当它的π电子数为4m+2时，才具有芳香性。休克尔规律：4m+2m=0，1，2，3‥‥‥当4m+2=2，6，10，14‥‥‥有芳香性注意：m不能趋于无穷大。28结构特点：环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系。且当环中π电子数符和4m+2时，此化合物具有芳香性。注意：对于稠环芳烃当桥健上的原子为两个环共有时，休克尔规则也适用。当桥健上的原子为三个环共有时，休克尔规则不适用。例：101414π电子数满足4m+2，且环中所有碳原子在一个平面，形成环状共轭体系，所以，它们都具有芳香性。293.非苯芳香化合物定义：不含苯环的，电子数符合4m+2的环烯，具有芳香性。称这类化合物为非苯芳香化合物。1).环丙烯正离子HHHHHHπ电子数为2，符合4m+2，是最简单的非苯芳香化合物。30OOO2).环戊二烯负离子HH(CH3)3CONa(CH3)3COHNaNaπ电子数为6，符合4m+2，具有芳香性。31Na2+FeCl2Fe二茂铁具有芳香性3).环庚三烯正离子HHBr2HHBrHBrHHBrBrπ电子数为6，符合4m+2，具有芳香性。环庚三烯溴化艹卓324).环辛四烯负离子+2KTHF22Kπ电子数为10，符合4m+2，具有芳香性335).轮烯定义：具有交替的单双键单环多烯烃，称为轮烯。HHHHHHHHHHHHHHHHHH[18]-轮烯π电子数为18，符合4m+2，具有芳香性346).薁与萘是同分异构体π电子数为10有芳香性练习：OCH3CH3三者均有芳香性35二者均有芳香性二者均无芳香性尽管发生了π电子的离域，但π电子数不满足4m+2。36