精细化学品课件第04章 农药(化工精细方向)

第04章农药本章教学目标：1.掌握农药的作用形式及其机理；2.掌握杀虫剂、除草剂的作用机理；3.熟悉常见的杀虫剂、除草剂；4.熟悉生物农药及其使用特征；5.了解杀菌剂及其他类型的农药5.了解农药的发展前景与环境保护本章教学重难点：1.农药的作用形式及机理。2.杀虫剂、除草剂的作用机理。4.1农药概述•农药：农药是指用于预防、消灭或者控制危害农业、林业的病虫草和其它有害生物以及有目的地调节植物、昆虫生长的化学合成或者来源于生物、其它天然物质的一种或几种物质的混合物及其制剂。一.农药的定义二.农药的分类杀虫剂杀菌剂防治对象杀螨剂杀线虫剂杀鼠剂除草剂（1）按防治对象分类①无机农药②有机农药③植物性农药④矿物性农药⑤微生物农药(2)按化学成分分类可分为(3)按化学结构分类有机氯有机氮有机磷有机硫有机硅酰胺有机金属氨基甲酸酯拟除虫菊酯苯氧羧酸(4)按作用方式分类(5)按毒理作用分类神经毒剂呼吸毒剂原生质毒剂物理性毒剂杀虫剂杀菌剂除草剂(6)按来源分类矿物源化学合成生物源★三.农药的剂型（2）可湿性粉剂。在原药中加入一定量的湿润剂和填充剂，经机械加工成的粉末状物，可湿性粉剂可对水喷雾，一般不用做喷粉。（1）粉剂。粉剂不能对水喷雾。一般高浓度的粉剂用于拌种、制作毒饵或土壤处理用，低浓度的粉剂用作喷粉。（5）烟雾剂。原药加入燃料、氧化剂、消燃剂、引芯制成。一般用于防治温室大棚及仓库病虫害。（3）乳油。原药加入一定量的乳化剂和溶剂制成的透明状液体。乳油适于对水喷雾用，乳油是目前生产上应用最广的一种剂型。（4）颗粒剂。原药加入载体（粘土、煤渣等）制成的颗粒状，如3%呋喃丹颗粒剂，主要用于土壤处理，残效长，用药量少。（6）其他引诱剂药剂、拒食剂、不育剂触杀作用是害虫接触到药剂时，药剂通过虫体的表皮进入虫体内使害虫中毒死亡。★四.农药的杀毒作用机理胃毒作用是药剂通过害虫的口器和消化道进入虫体使害虫中毒死亡。内吸作用，是指不论将药剂施到作物的哪一部位上，如根、茎、叶、种子上，都能被作物吸收到体内，并随着植株体液的传导而输导到全株各个部位，传导到植株各部位的药量，足以使为害这部位的害虫中毒死亡，而药剂又不妨碍作物生长发育。熏蒸作用是指杀虫剂呈气态或气溶胶经昆虫气门进入体内引起中毒。五.农药的使用方法•（1）喷雾用喷雾机械将药液喷洒到目标物上的方法。具有药效高、飘移性小和黏着性强等优点。•（2）喷粉法：用喷粉机具将粉剂农药吹到目标物上的施药方法。具有工效高、不需要水等优点。但由于发生飘移、有效利用率低，对空气、土壤和水域等环境造成较高的污染。•（3）土壤处理：将药剂施于地表面再耕翻入土，或用土壤注射器将药液注入植物根部土壤或播后苗前土壤表面药剂处理防除杂草等均属于土壤处理。•（4）拌种用一定量的药粉或药液与种子均匀混合的方法称拌种；主要用于防治地下害虫和种子传播的病虫害。•（5）毒谷、毒饵：用胃毒剂与麦、鲜草、瘪谷等害虫或老鼠喜吃的食物混拌制成毒饵，撒于地面或害鼠通道，防治地面活动的害虫、害鼠。•（6）熏蒸法：将熏蒸剂放置于密闭条件下，得用其挥发性防治害虫的一种方法。•（7）熏烟法：将烟剂在密闭的条件下（如大棚）暗火点燃防治病害的一种方法。这种方法经济、对环境污染小，对作物污染小，近年来被广泛应用。•杀虫剂：用来防治农、林、卫生、粮食等方面害虫的药剂。★4.2杀虫剂种类杀虫剂杀螨剂杀菌剂除草剂杀鼠剂植物生长调节剂总计需求量增长量140100-3.24%1060015.84%76000—780007.15%928.420.64%3102.45.61%298200—2008年我国农药需求量R1O烷氧基CH3O-C2H5O-或R2O胺基NH2-苯(氧)基苯氧硫甲基异丙硫基C3H7S-nC3H7S-R3：强酸性基-CH=CCl2，直接连P原子一.化学结构OH3CSO4.2.1有机磷杀虫剂（OP)⑴磷酸酯类：久效磷、敌敌畏⑵一硫代磷酸酯：倍硫磷⑶二硫代磷酸酯：马拉硫磷、稻丰散ROROPSSR'CH3OCH3OP-O-CH=CCl2O（4）杂环类硫代磷酸酯：如哒嗪硫磷三唑磷（1,2,4-三唑）、毒死蜱（吡啶类）OPNNPONNS(C2H5O)2三.主要品种对硫磷SOPNO2(C2H5O)2CH3OCH3OP-O-CH=CCl2O敌敌畏久效磷Ⅱ高毒品种：•2007年1月1日我国全面禁用列入“PIC”名单的5种高毒农药：甲胺磷、甲基对硫磷、对硫磷、久效磷、磷胺预先通知同意（PriorInformedConsent）程序：是指对禁止或严格限制的农药和危险化学品，出口国必须事先征得进口国同意后才能向其出口。有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量甲胺磷Methidathion稻谷0.1蔬菜0.05棉籽0.1久效磷Monocrotophos稻谷0.02小麦0.02甘蔗0.02棉籽油0.05续表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量对硫磷Parathion原粮0.1马铃薯0.05蔬菜0.01水果0.01棉籽油0.1磷胺Phosphamidon稻谷0.1续表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药种类食物最大残留限量食物最大残留限量敌百虫Trichlorfon稻谷0.1蔬菜0.1小麦0.1水果0.1杀螟硫磷Fenitrothion原粮5蔬菜0.5大米1水果0.5小麦粉2茶叶0.5全麦粉5续表有机磷类农药的残留限量(mg•kg-1)农药名称食物最大残留限量敌敌畏Dichlorvos原粮0.1蔬菜0.2水果0.2倍硫磷Fenthion稻谷0.05小麦0.05蔬菜0.05水果0.05食用植物油0.01有机磷类续表乐果Dimethoate的残留限量(mg•kg-1)食物最大残留量食物最大残留量稻谷0.05茎类蔬菜0.5小麦0.05鳞茎类蔬菜0.2大豆0.05块根类蔬菜0.5叶菜类蔬菜1梨果类水果1甘蓝类蔬菜1核果类水果2果菜类蔬菜0.5柑橘类水果2豆类蔬菜0.5食用植物油0.05有机磷类续表马拉硫磷Malathion的残留限量(mg•kg-1)食物最大残留量食物最大残留量原粮8块根类蔬菜0.5大豆8梨果类蔬菜2叶菜类蔬菜8核黄类水果6甘蓝类蔬菜0.5草莓1果菜类蔬菜0.5葡萄8豆类蔬菜2柑橘类水果4芹菜1★四.化学结构与毒性的关系1.双鍵上O与S原子与毒性的关系；OS2.烷基(RO-)与毒性的关系：乙基甲基丙基丁基3.酸性基团(R’)与毒性的关系NO2CNClHCH3SCH3ROOPOR’ROR代表烷基、烷氧基、苯环等；大多数药剂是甲氧基（MeO）或乙氧基（EtO），并且大部分两个R基是对称的。R’代表苯基、杂环等。其主要变化在酸性基团上。4.2.3氨基甲酸酯类杀虫剂氨基甲酸酯类化合物是一类具有广谱生物活性、作用迅速、选择性高、有内吸活性，没有残留毒性等优点的杀虫剂。一、结构通式NCOR3R1、R2：-H、-CH3、-C2H5、-C3H7R3：取代苯基、萘、其它环烷及肟类结构R1R2一甲氨基甲酸酯-CH3-H二甲氨基甲酸酯-CH3-CH3丙氨基甲酸酯-C3H7-HR1R2O=⒈以一甲氨基甲酸酯活性高（1）对AChE酯基部位吸引力强（2）与酶结合后水解速度快慢HHNCONCONCONCOH3CH3CH3CHC2H5C2H5H3CCOChEChEChE》COChENH2COChE(H3C)2NNCOH3CH(RO)2PO乙酰胆碱酯酶(acetylcholinesterase,AChE)烃基：－CH3、－C2H5烃氧基：－OC2H5氯原子：－Cl•取代基其毒力以邻、间位＞对位⒉苯基上取代基呋喃丹（8－14mg/kg）涕灭威（0.93mg/kg）灭多威（17-24mg/kg）二、氨基甲酸酯的特点1.不同结构类型的品种，其毒力和防治对象差别很大。大多数品种作用迅速、选择性强、有些具内吸活性、无残留毒性。2.触杀、胃毒，人畜低毒，植物安全，蜜蜂有毒，少数高毒。⒊中毒机理AChE抑制剂Carb与OP比较：OPCarb酰化反应磷酰化酶氨基甲酰化酶酶的复活慢快酶的老化有没有治疗解磷定、氯磷定、阿托平阿托平⒋品种比OP少取代苯基类品种有交互抗性三、主要品种稠环基氨基甲酸酯类：1.甲萘威（西维因）⒉克百威（呋喃丹）取代苯基类：苯氧威氨基甲酸肟类：1.灭多威methomyl(万灵)、2.涕灭威4.2.4拟除虫菊酯杀虫剂是根据天然除虫菊素的化学结构而仿制成的一类超高效杀虫剂。除虫菊（0.7-1.0%）•加工剂型除虫菊乳油（3%）油剂、气雾剂、蚊香卫生害虫：蚊、蝇、蜚蠊除虫菊素为黄色粘稠状液体，在碱、强光、高温（60℃)下不稳定,不溶于水，安全无药害。防治对象家畜害虫：厩蝇、角蝇贮粮害虫：米象（1）高效、低毒、不易残留。（2）极不稳定（光、热易分解）、残效期太短、价贵，农业上不能使用。特点二、人工合成拟除虫菊酯㈠第一代拟除虫菊酯⒈丙烯菊酯（Allethrin）一种具有高效、广谱、低毒和能生物降解等特性的合成杀虫剂。CH3CCHCHCHCOOCCH3H3CCH3OCH2CHCH2CH3特点⑵强触杀、击倒快，药效比除虫菊素差（尤其对蟑螂）。⑶蒸气压20℃，9.33×10-3Pa，可加工成蚊香，电热蚊香片。⑷残效短，光敏感⑸低毒：大鼠口服LD50:685(♀)-1100(♂)mg/KgCH3CCHCHCHCOOCCH3H3CCH3OCH2CHCH2CH3⑴八个异构体、不同结构药性差异较大，最大相差500倍。HCO2⒉其它主要品种⑴苄呋菊酯（Resmethrin）和生物苄呋菊酯（右旋反式异构体）(Bioresmethrin)CO2CH2OCH2苄呋菊酯生物苄呋菊酯•苄呋菊酯①触杀作用强、高效②击倒差③光稳定性比天然除虫菊素高④毒性比天然除虫菊素低大鼠口服LD50=4240mg/kgCO2CH2NOO①击倒作用强，毒杀差，有复活现象。对5龄大豆毒蛾触杀毒力为phoxim的1/9，DDT的4倍。②光解速度为除虫菊的1/10。③可与触杀毒力高的药剂复配，防治卫生害虫可加增效剂。⑵胺菊酯•特点：（1）理化特性：难溶于水，可溶解于丙酮、乙醇、乙醚、甲醇及二甲苯等有机溶剂。对热稳定，在酸性介质中比在碱性介质中稳定。4个异构体，R－顺式氯菊酯毒力最高。克服了对光不稳定性，残效期7-10d。CO2CH2OClCl㈡第二代拟除虫菊酯⒈氯菊酯（2）触杀、胃毒、驱避活性，击倒迅速。（3）极高杀虫效果，杀虫范围广，无-CN，刺激性小，防治卫生和牲畜害虫，也可防治农业害虫，对鳞、鞘、双、半翅目及蜚蠊目上百种害虫有效，但对螨、蚧无效（肉食性螨有效），对稻螟效果差（渗透差），对稻飞虱效果低。（4）低毒，大鼠口服LD50＞2000mg/Kg，对鱼高毒，红鲤鱼TLM=0.0617mg/Kg。（5）大田用药量：1－3g/亩（为常用杀虫剂的1/10－1/50），10%EC，10－30ml/亩。8个异构体高效氯氰菊酯（4个异构体）顺∶反＝40∶60顺式氯氰菊酯（2个异构体）•高效氯氰菊酯:1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇＝1∶11R-反式酸-S-醇/1S-反式酸-R醇＝1∶1•顺式氯氰菊酯:1R-顺式酸-S-醇/1S-顺式酸-R醇＝1∶1CO2CHOClClCN⒉氯氰菊酯•敌杀死即单个异构体右旋(1R,3R)-顺式酸-S-醇，是8个异构体中活力最高的。•强触杀，触杀活性最高的菊酯类杀虫剂，有一定的胃毒和拒避活性，无内吸及熏蒸作用。•田间用量更低(1gA.I./亩)，对5龄棉铃虫毒力为0.14mg/Kg。CO2CHOBrBrCN⒊溴氰菊酯（敌杀死）表溴氰菊酯Deltamethrin的残留限量(mg•kg-1)食物最大残留量食物最大残留量原粮0.5柑橘类水果0.05小麦粉0.2热带亚热带水果(皮不可吃)0.05叶菜类蔬菜0.5甘蓝类蔬菜0.5油菜籽0.1果菜类蔬菜0.2棉籽0.1梨果类水果0.1茶叶10（三）其他类型的杀虫剂（p122-124)•苯甲酰脲类•有机氮类4.非环丙烷酸系列（氰戊菊酯）5.非酯类系列（醚菊酯、烃菊酯）玉米田除草剂大