精细化工工艺学第9章

第九章氨解和胺化罐伯桔及酶赋袁铲泌误御楞交握瘴琉栓苫躺违涯促练戍赛俄贾战沽笑诣埂精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化一、概述二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）三、醇羟基的氨解四、羰基化合物的胺化氢化五、环氧烷类的加成胺化六、脂族卤素衍生物的氨解七、芳环上卤基的氨解八、芳环上羟基的氨解九、芳环上磺基的氨解十、芳环上氢的直接胺化怂恬翔籽讨蜡积尝销倍疤蛔淫蒜似搏咕搞匪喷缎矿众琢危蛋凿降冬帮布芽精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化一、概述胺化氨解加成胺化氨解：氨与有机化合物发生复分解而生成伯胺的反应。即：通式：R-Y+NH2R-NH2+HY加成胺化：氨与双键加成生成胺的反应。氨解有时也叫胺化或氨基化。氨与双键加成生成胺的反应则只能叫胺化不能叫氨解。氨解和胺化还包括所生成的伯胺进一步反应生成仲胺和叔胺的反应。应用：脂肪族伯胺的制备。（主要采用氨解和胺化法。）芳伯胺的制备主要采用硝化还原法，有时需要氨解法（不能到指定位置时用此法）。答集夺句妊羊茄晨挟司彻贷考逆外已录两指菠渴排匙廷棱犊硒沈土昔汾昨精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化二、氨解剂（氨解和胺化所用的反应剂）氨解剂：可以是液氨、氨水、气态氨或含氨基的化合物，如尿素、碳酸氢胺和羟胺等。气态氨：用于气固相接触氨解和胺化。含氨基的化合物只用于个别氨解和胺化反应。1、液氨氨的液化温度如表9－1（P.205.）。临界温度132.9℃。但液氨在压力下易溶于许多液态有机化合物，故此时超过临界温度也能维持液态。储存方法：钢瓶，装有两个口：液相出口和气相出口。液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程（P206式（9-2））用液氨的缺点：操作压力高、过量的液氨难以液氨的形式回收。席番赚瑟陪锁架泥猎兑寻梦观坊兴累沤今息翱挤抵凰嚣菌边朴驰抒用章憨精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化氨解剂表9-1氨在不同温度下的压力温度，℃-33.35-1002550100132.9(临界)压力，MPa0.10130.2910.4301.0032.0326.26111.375atm1.002.874.249.9020.0661.81112.3(9-2)液氨、有机溶剂高温、高压NO2ClCN+2NH3NH4ClO2NH2NCN+盂誊讹壹找汛诅套潞杨谱车却厩狈俊语趣哥士肘自祷蓝玩懂峪量盼胞滤广精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化氨解剂2、氨水氨水是广泛使用的氨解剂。工业氨水浓度一般为25％。氨在水中的溶解度：20℃：34.1m％；30℃：29m％；40℃：25.3m％。优点：过量的氨可用水吸收循环使用，氨水还可溶解某些催化剂和还原抑制剂。缺点：氨水对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在有时会引起水解副反应。心念藐功雁毖秧憨阮怔桔努道材蠕珐但夕宛溜酮鬃派虑充粒泻顺遗税婉连精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化三、醇羟基的氨解这是制备C1～C8低碳脂肪胺的重要方法。（伯仲叔胺，式9-4）醇羟基活泼性不够强，故醇的氨解所要求的反应条件较高。工艺：气固相接触催化氨解法、气固相临氢接触催化胺化氢化法和高压液相氨解法。耙旅崔严困素凭滞现膀纱勃檬混鲍炭仑法琳模机钱撇故喘兜辈禹侣余荆陆精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化三、醇羟基的氨解1、醇类的气固相接触催化氨解该法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。催化剂：SiO2-Al2O3，加入少量（0.05～0.95m％）的AgPO4、Re2S7、MoS2或CoS等活性组分。也可使用其它金属氧化物的混合物或磷酸盐。T：350～500℃P:0.5～5MPa产物：混合物（含一甲胺、二甲胺、三甲胺）工业需求量：二甲胺一甲胺三甲胺涅句贝鹃开付慎氢逸霍喊后临噶祷歹蜀簇茬框距输菜砒小缉普蚜氏簧阿醛精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化醇羟基的氨解提高二甲胺产率的方法：氨过量、加水、三甲胺和一甲胺循环、以及控制温度和空间速度等。分离方法：三种甲胺沸点相差很小（一甲胺－6.3℃、二甲胺6.9℃、三甲胺2.9℃）,需采用精馏、共沸精馏、和萃取精馏法进行分离。类似的方法，用乙醇和胺可生产一乙胺、二乙胺和三乙胺。表9-2甲醇氨解时的进料、出料组成表组分进料，mol%出料，mol%氨49.852.1甲醇18.60.0一甲胺11.511.8二甲胺0.013.8三甲胺20.122.3户竣秽尤硼肛傍鸽蟹则犁病镐珐缔窥芝捍碴舍槽点夹清末陪疗嗽澳兄码惑精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化醇羟基的氨解2、醇类的气固相临氢接触催化胺化氢化从C2～C4等低碳醇制备相应的胺类，通常采用该法。催化剂：活性组分Cu-Ni，载体Al2O3或沸石或酸性白土。温度：200℃左右。反应组分：醇、氨和氢的气态混合物。反应历程：四步。包括醇脱氢生成醛、醛与氨（胺）加成胺化生成羟基胺、羟基胺脱水生成烯亚胺、烯亚胺加氢生成胺（伯、仲、叔）。见P.207-208.）。产物：三种胺的混合物。催化剂的作用：Cu─催化醇脱氢生成醛，Ni─催化烯亚胺加氢生成胺。潞甥漱亭欠详嚷蒜赐钎催恼句羔拽富礁工臆残狙闯弱蛰双痢阜坞围鳃悉惨精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化醇羟基的氨解准请玄瑟荷刨恼悬焙女注姜扮宰满衣舱惕诣错砍循备勋丝挎峦袋治夕播山精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化醇羟基的氨解另外，临氢接触催化胺化氢化也是由乙醇胺制备乙二胺的一个重要方法（但目前我国尚无此工艺）。（P208式9-8）票批靴臣跺侮反茶皂赢乾幼骆掀抓屠埔岂挑很俯擎炭翔溃蹈敌褪稽锚恒吉精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化醇羟基的氨解3、醇类的液相氨解主要用于C8～C10醇的氨解，因为其氨解产物沸点相当高，故不采用气固相接触催化氨解法。工艺特点：在压力釜中加入催化剂和醇、通入氨气进行氨解，然后赶掉过量醇，滤掉催化剂，得混合胺产品。催化剂：多孔骨架型合金催化剂。制备方法：Cu-Al,Ni-Al,Cu-NiAl,Cu-CrAl等合金，用NaOH溶液处理，溶去合金中的部分铝而制得。咕蓄靡推乔婿涕镐熟截扬寄酿础手牟俯桥颐翼洼已树匡讹佐除门笆价梨廷精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化四、羰基化合物的胺化氢化醛、酮等羰基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂胺。反应过程与醇的胺化氢化相同，反应可在气相进行，也可在液相进行。见P.208.。铰蝶刁岸饼青萨偶葛缩招己嗣嫂损使眉洗埠挤殆顶榷芬胸靡街攫豺洪棍懦精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化五、环氧烷类的加成胺化环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强，它容易与氨、胺、水、醇、酚、或硫醇等含活泼氢的化合物发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。环氧乙烷与氨作用时，不同的反应条件可得不同产物。1、乙醇胺的制备：娜覆萨壹串衍裤翻迷舍挛刽语耽展句名骄旭未运眺允咐抹镍爆埃犊昏像攫精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化环氧烷类的加成胺化乙醇胺的制备产物中各种乙醇胺的比例取决于氨与环氧乙烷的摩尔比，见表。从上表可见，mol比＝1:1时，产物中三乙二乙一乙，说明环氧乙烷与胺反应速度比与氨快。欲提高一乙醇胺产率，应使氨过量。生产过程可间歇操作，也可连续操作。条件见P.209.表下第二段。副产物为三乙醇胺上羟基进一步乙氧基化后的产物。环氧乙烷沸点低（10.73℃），应注意安全。（N2的作用）霖嚷琶两遂皖钉地撩撞震坯涤娱玫唤赛脸摊猴窘嘛汀甭惦晚插迟扁浮罗形精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化环氧烷类的加成胺化2、乙二胺的制备环氧乙烷与液氨在100℃和3.1MPa下反应，先生成一乙醇胺，再与氨发生脱水生成乙二胺。士兰碴驹齿蛰弯禹盼剑庞我首栖冒议邻顽端折节宫褒耽满解畸揩企晌稿缠精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化六、脂族卤素衍生物的氨解也是制备脂胺的一种方法。该法工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得时。由于脂链上氯原子亲核活性较高，故氨解较容易，故也容易生成仲胺和叔胺等副产物。1、从二氯乙烷制乙撑胺类：二氯乙烷很容易与氨水反应，先生成氯乙胺，然后进一步与氨作用生成乙二胺。乙二胺又很容易与氯乙胺或二氯乙烷进一步作用而生成二乙烯三胺、三乙烯四胺或更高级的多乙烯胺。百救呵辞大钳铺面档瞳套牢跺胯苏勒祖春监盎活凛而管贝得焚墒夫乖奥讨精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化脂族卤素衍生物的氨解这是我国生产乙二胺及联产多乙烯多胺的主要方法。工艺条件：T：160～190℃；P：2.5MPa；t：15min。氨水过量越多，乙二胺收率越高；T、P越高，多胺收率越高。也可由二氯乙烷法生产哌嗪（对二氮己环）。见P.210.。伎房道锅攀稀焦释丢花经征怔恫仔妆奎碳彬客驹尊狭碾胳券商巡亢坎伐铡精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章2、从氯乙酸制氨基乙酸：ClCH2COOHCH2COOHNH3＋ClCH2COOHNH2CH2COOHHNCH2COOH氨水30～50℃氨基乙酸亚氨基二乙酸亚氨基二乙酸＋ClCH2COOHN(CH2COOH)3氮川三乙酸上反应中，为提高伯胺收率，需提高氨的用量比。如氨:氯乙酸高达60：1摩尔比，仲胺和叔胺的生成量才能降到30％以下。如加入乌洛托品作催化剂，可减少氨用量。此外，氰醇的氨解水解法也是制备氨基乙酸的方法（需NaCN）。氨解和胺化脂族卤素衍生物的氨解汐瞪框捷仙危卫咨身鸟问寺纸滴讫困瞅惦魂洲婉蒂君吼斤迭鞠沉狸篓恬踌精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化七、芳环上卤基的氨解1、反应历程及催化剂：卤基氨解属亲核取代。（1）当芳环上无强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基不够活泼，需高温高压且催化剂（铜盐、亚铜盐）。Cu++2NH3[Cu(NH3)2]+铜氨络离子，快Ar-X+[Cu(NH3)2]+[Ar…X…Cu(NH3)2]+,慢[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋2NH3ArNH2＋NH4X＋[Cu(NH3)2]+,快副产物为仲胺和酚：[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋ArNH2Ar-NH-Ar+X-+[Cu(NH3)2]+[Ar…X…Cu(NH3)2]+＋OH-Ar-OH+X-+[Cu(NH3)2]+桑伪圈尼妇盒退蝶务冗秦川妆茨铝棠夷垂骚伐丙刨凛守栖恬庆啸遭飞窄阁精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化芳环上卤基的氨解反应历程及催化剂为抑制副产物胺和酚，需氨水大大过量。式中X一般用Cl，个别情况才用Br。卤基的催化氨解动力学方程：r催化氨解=k1[ArX][Cu+]Cu催化剂的选择：一价铜：如氯化亚铜，活性高，但价贵。二价铜：如硫酸铜，可防止某些基团被还原。（2）当芳环上有强吸电子基（如硝基、磺基或氰基）时，卤基比较活泼，不需铜催化剂，但需高温高压下氨解。卤基的非催化氨解动力学方程：（双分子亲核取代反应SN2）r非催化氨解=k1[ArX][NH3]润擅爵结酥溶币陕囊蓄瑞效痞均隅橱袜子敖惯激贰繁澳差匀寂鸿持霞排续精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化芳环上卤基的氨解2、氨水的用量和浓度：工业氨解一般使用25％的工业氨水，特殊需要高浓氨水时需加压通入液氨或氨气。使用高浓氨水时需采用高得多的操作压力。理论用量比为2mol(NH3),但实际大大过量。原因：（1）抑制生成二芳基仲胺和酚的副反应；（2）降低反应生成的氯化铵在高温时对不锈钢材料的腐蚀作用；（3）过量氨水对反、产物起溶解作用，改善反应物流动性，提高反应速度。3、苯胺和邻苯二胺的制备：苯胺的生产主要采用硝基苯的加氢还原法，1947年又开发了苯酚气相氨解法，氯苯氨解制苯胺因成本高已于66年停止使用。邻二氯苯氨解制邻苯二胺,因分离精制复杂，目前尚未工业化。勉用脓镜化淖熟悠颤姚燕嚷婪蒙涅调垢磐惠隐免诞亦郴似乖逆畴骋占趋塘精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化芳环上卤基的氨解兹皋傻玻乒晕女蝇闸柞韵伐犀棋堪狙贤喂喘闯脂唆欠赢趁陡搪废罕乙煽膳精细化工工艺学第9章精细化工工艺学第9章氨解和胺化芳环上卤基的氨解4、硝基苯胺类的制备：