原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合（ATRP）AtomTransferRadicalPolymerization分析化学（6）班：盛东海一：ATRP的发现者1995年中国旅美博士王锦山博士在卡内基梅隆(Carnegie2Mellon)大学做博士后研究时首次发现了原子转移自由基聚合(AtomTransferRadicalPolymerization,简称ATRP),实现了真正意义上的活性自由基聚合,引起了世界各国高分子学家的极大兴趣。这是聚合史上唯一以中国人为主所发明的聚合方法。Mn是n个单元组成的聚合链;M为单体;R-X为引发剂(卤代化合物);Mnt为还原态过渡金属络合物;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;R-M·,R-Mn·均为活性种;R-M-X,R-Mn-X均为休眠种,k为速率常数.二：ATRP的反应机理引发剂R-X与Mnt发生氧化还原反应变为初级自由基R·,初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·,即活性种。R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种,既可继续引发单体进行自由基聚合,也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X上夺取卤原子,自身变成休眠种,从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡.由此可见,ATRP的基本原理其实是通过一个交替的“促活—失活”可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低,迫使不可逆终止反应被降到最低程度,从而实现“活性”/可控自由基聚合。三：ATRP的优缺点•（一）ATRP的优点（1）适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物。•（一）ATRP的优点（2）可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物三：ATRP的优缺点三：ATRP的优缺点•（二）ATRP的缺点（1）ATRP的最大缺点是过渡金属络合物的用量大，且在聚合过程中不消耗，残留在聚合物中容易导致聚合物老化；（2）活性自由基的浓度很低（为了避免偶合终止），因而聚合速度太慢三：ATRP的优缺点•（二）ATRP的缺点（3）得到充分研究的聚合方法，目前仅限于本体聚合和溶液聚合，有利于工业化的乳液聚合方法正在研究中.四：ATRP的发展•①反向ATRP常规的ATRP存在两个缺陷:①引发剂为卤化物,毒性较大;②催化剂中的还原态过渡金属离子易被空气中的氧气氧化,不易保存及操作.四：ATRP的发展•①反向ATRP王锦山博士和Matyjaszewski采用了偶氮二异丁腈为引发剂,氧化态的过渡金属卤化物(CuX2)与bpy的络合物为催化剂,进行苯乙烯的反向ATRPMatyjaszewski四：ATRP的发展•①反向ATRP的机理式中,I-I为引发剂;Mn+1t为氧化态过渡金属络合物;Mnt为还原态过渡金属络合物;I-M·,I-Mn·为活性种;I-M-X,I-Mn-X为休眠种.四：ATRP的发展•①反向ATRP的机理反向ATRP是从自由基I·或I-P·和Mtn+1X的钝化开始的.在引发阶段,引发自由基I·/I-M·一旦生成,就可以从氧化态的过渡金属络合物Mn+1tX上夺取卤原子,形成还原态过渡金属络合物Mnt和I-X/I-M-X,接下来过渡金属络合物Mnt的作用就如同在常规的ATRP中一样了.四：ATRP的发展两种方法合成接技聚合物.“从“主干接技”(graftingfrom)“直接接技”(graftingthrough)“从主干接技”主要是使主链功能化,使其带有多个引发单元,这些引发单元能够引发单体聚合形成接技链。这项技术主要可用来合成刷型聚合物,这种共聚物在每一个重复单元上都含有一个接技链。接技共聚物Muller等制成的园筒状单分子胶束Matyjaszewski利用“直接接技”的方法生成的是一种双亲的水凝胶四：ATRP的发展多分支聚合物采用类似体系引发带卤原子的双官能团单体,还可以得到多分支聚合物。例如：氯甲基苯乙稀（CMS）CuCl和bpy存在下的自引发均聚反应。由于在CMS的分子结构中既有双键,又有卤原子,所以可以发生自聚合反应,按照ATRP的反机理,生成多分支聚合物。聚合物的分支度可通过改变CMS的量和聚合反应时间来控制。采用ATRP合成天然橡胶接枝共物．ENR-g-PS(Graftcopolymerofepoxidizednaturalrubberandstyrene(St))的制备通过聚合物接枝改性，不仅可以提高天然橡胶(NR)本身的性能，生成的接枝共聚物作为补强剂或增容剂使用还能够增加共混体系的界面相容性。目前，NR的接枝改性主要是通过传统的自由基聚合法，该法由于很难控制聚合反应的链终止和链转移反应，难以精确控制接枝链度，而且容易产生共聚单体的均聚物，而均聚物对共混体系是没有增容效果的。本文以苯乙烯(St)为原料，天然橡胶-g-(2-溴-2-甲基丙酸)［ENR-Br(2)］为大分子引发剂，CuBr/PMDTA(N，N，N'，N″，N″-五甲基二乙烯基三胺)为催化体系，在甲苯中通过原子自由基聚合(ATRP)制得环氧化天然橡胶接枝聚苯乙烯共聚物［ENR-g-PS(3)，Scheme1］，其结构经1HNMR和IR表征反应动力学研究结果发现ln{［St］0/［St］t}对时间具有很好的线性关系，符合一级动力学反应;在三氟乙酸(TFA)存在下通过水解反应切割3上的接枝聚苯乙烯(1')，并用GPC测定其分子量(MnGPC)和多分散性指数(PDI)，结果发现MnGPC和PDI均随苯乙烯单体转化率的提高而增加在反应瓶中加入20．7g(m2)的甲苯(35mL)溶液，冰盐浴冷却，搅拌下加入CuBr/PMDE-TA，络合2min;加入St(mSt)［n(St)∶n(2)∶n(CuBr)∶n(PMDETA)=100∶1∶1∶2］，反复抽真空脱氮气三次，于130℃(油温)反应8h倒入甲醇中沉淀，抽滤，滤饼用甲醇洗涤，于40℃真空干燥至恒重将其置索氏提取器中，以石油醚(沸程30℃～60℃)为溶剂回流24h萃取未参与反应的2，残余物于常温干燥至恒重;用丙酮回流24h萃取聚苯乙烯均聚物(1)，剩余部分于常温干燥至恒重得白色粉末3(m3)，按下式计算St单体转化率(CSt/%)和聚苯乙烯接枝率(GR/%)CSt=（m3－m2）/mSt×100%GR=(m3－m2）/m2×100%1．31'的切割将30．2g溶于20mL二氯甲烷中，加入TFA1mL，搅拌下于25℃反应24h切割3上的1'减压蒸馏除去大部分溶剂，收集液用丙酮沉淀，过滤，滤液用正己烷沉淀，过滤，滤饼真空常温干燥至恒重得白色粉末1‘2结果与讨论2．1表征1'，2'和3的IR谱图见图1由图1可见，2'在1663cm－1处出现单元C=C的特征吸收峰，870cm－1处为环氧环的伸缩振动峰;1'在1600c－1处出现苯环C=C伸缩振动峰，未见2'的C=C特峰说明其中不含2'3的IR谱在1663cm－1和1600cm－1处的吸收峰证其中包含了1'和2'的结构单元由图3可知，随着反应时间的延长，苯基质子峰(f-H)逐渐增强，由于ATRP接枝只在引发点进行，接枝链的数量等于单元的数量，因此可通过对f-H(6．45～6．57)质子峰强度与2'中a-H(5．12)质子峰强度对比，并结合单元含量(n－x－y=71．7%)和单元含量(y=10．5%)通过下式计算出1'的聚合度(DP)反应时间分别为6h，8h和10h所得1'的DP分别为70．68，115．27和188．54GPC曲线在CSt为23．4%时出现了一个小肩峰，但在CSt为37．8%和67．9%时可观察到对称的单峰图4还反映了2引发聚合的特性，可见CSt随反应时间延长而不断提高，在反应12h后达到67．9%，以CuBr/PMDTA为催化体系引发的ATRP的聚合速率较慢是由于PMDTA能溶于St中，但在加入铜盐后迅速沉降，接枝反应只能在两相界面上进行。用ln{［St］0/［St］t}对时间做图(图5)以研究ATRP反应动力学，发现ln{［St］0/［St］t}对时间具有很好的线性关系，符合一级动力学反应，说明整个反应过程中活性自由基的浓度是恒定的，接枝聚合具有活性特征图6反映了1'的MnGPC和PDI随转化率的变化，直线代表理论数均分子量(Mntheo)，可见1'的MnGPC随CSt提高而增加，在转化率较高时MnGPC大于Mntheo，PDI也增大，(2)引发剂浓度由于2中起引发作用的是溴化单元部分，因此通过改变r［n(St)∶n(2)］研究了不同引发剂浓度下，CSt，GR以及1'的MnGPC和PDI的变化，结果见表1从表1可看出，随着r的增大，CSt逐渐增加，这与引发剂产生的活性自由基数增加有关;CSt增加的同时GR也不断提高，在r=100∶1时GR达到561．6%随着r的增大，1'的MnGPC不断下降，PDI也相应增大，这是由于r的增加导致活性自由基浓度也随之增加，邻近链自由基发生不可逆终止反应的几率提高，在聚合过程中链自由基更易失去活性而形成稳定的聚合物，因而MnGPC逐步下降PDI增大。3结论以2引发St接枝聚合制得3;3在THA存在下水解切割接枝链1'动力学研究发现ln{［St］0/［St］t}对反应时间具有很好的线性关系，符合一级动力学反应;1'的分子量随St单体转化率的提高而增加，说明接枝聚合具有活性特征在转化率较高时，1'分子量的多分散性增大，这除了与催化体系有关外，也与本文采用的引发剂的溴化单元的含量(10．5%)较高导致接枝密度较高，邻近的链自由基易发生不可逆终止反应有关与传统的NR接枝聚合方法相比，本文采用的方法可以通过断链确定接枝链的分子量及分布，而且由于接枝点的数量可以确定，反应过程中活性自由基的浓度恒定，可以通过调节转化率控制侧链长度，从而制备结构明确的NR接枝共聚物