习题课16周

•在离子聚合反应过程中，活性中心离子和反离子之间的结合有几种形式？其存在形式受哪些因素的影响？不同存在形式和单体的反应能力如何？ABA+B-A+//B-A++B-共价键接触离子对(紧对)溶剂分开的离子对(松对)自由离子以上各种形式之间处于平衡状态。结合形式和活性种的数量受溶剂性质，温度，及反离子登因素的影响。•溶剂的溶剂化能力越大，越有利于形成松对甚至自由离子；随着温度的降低，离解平衡常数（K值）变大，因此温度越低越有利于形成松对甚至自由离子；反离子的半径越大，越不易被溶剂化，所以一般在具有溶剂化能力的溶剂中随反离子半径的增大，形成松对和自由离子的可能性减小；在无溶剂化作用的溶剂中，随反离子半径的增大，A+与B-之间的库仑引力减小，A+与B-之间的距离增大。•活性中心离子与反离子的不同结合形式和单体的反应能力顺序如下：•A+＋B-A+//B-A+B-•共价键连接的A-B一般无引发能力。•为什么阳离子聚合反应一般需要在很低温度下进行才能得到高分子量的聚合物？解：因为阳离子聚合的活性种一般为碳阳离子。碳阳离子很活泼，极易发生重排和链转移反应。向单体的链转移常数比自由基聚合大的多。为了减少链转移反应的发生，提高聚合物的分子量，所以阳离子反应一般需在低温下进行。•为什么进行阴离子聚合和配位聚合反应时需预先将原料和聚合容器净化，干燥，除去空气并在密封条件下聚合？•解：离子聚合和配位聚合的引发剂及活性链均很活泼，许多杂质以及空气中的水，O2,CO2均可破坏引发剂使活性中心失活。因此，对所用溶剂，单体等以及聚合容器必须进行严格净化和干燥。聚合反应必须在密封条件下进行。否则将导致聚合失败。•何谓异构化聚合？举例说明产生异构化的原因。•解：增长过程种伴有分子内重排的聚合常称异构化聚合。•阳离子聚合易发生重排反应。重排反应常通过电子，键，原子或原子团的转移进行。重排反应的推动力失：活性离子总是倾向于生成热力学稳定结构。碳阳离子稳定性顺序失：伯碳阳离子仲碳阳离子叔碳阳离子。•例如在3－甲基－1－丁烯的聚合过程中（催化剂为AlCl3,溶剂为氯乙烷）伴随有仲碳阳离子异构化为叔碳阳离子的反应，所有聚合产物含有两种结构单元即：CH2CHCH(CH3)2CH2CH2CCH3CH3•怎样合成稳定的聚甲醛？写出聚合反应过程。•解：工业上一般使三聚甲醛在BF3和微量水的作用下进行开环聚合来合成聚甲醛。甲醛的T（聚合上限温度）较低，聚甲醛易发生解聚反应。这样的聚甲醛无实用价值。通常用酸酐将活性半缩醛端基转化微不活泼的酯基，以防止解聚。经过端基封锁技术处理过的聚甲醛稳定性好，即使在T温度以上，也不会解聚。•何为活性聚合物？？为什么阴离子聚合可为活性聚合？•解：活性聚合物是指在链增长反应中，活性链直到单体全部耗尽仍保持活性的聚合物，再加入单体还可以继续引发聚合，聚合物的分子量继续增加。•在阴离子聚合反应中，带相同电荷的活性链离子不能发生双基终止；活性链负碳离子的反离子常为金属离子，而不是原子团，它一般不能夺取链中的某个原子或H+而终止；活性链通过脱去H+离子发生链终止又很困难，所以当体系中无引起链转移或链终止的杂质时，实际上是无终止聚合，即活性聚合。•合成分子量窄分布聚合物的聚合反应条件有哪些？•解：合成分子量窄分布聚合物的条件是：•（1）在聚合过程中不发生链转移和链终止•（2）与链增长速度相比，链引发速度相对很快，链增长几乎同时开始•（3）搅拌良好，反应物的反应机会均等•（4）解聚可以忽略•简述配位聚合反应得主要特征以及配位聚合术语的由来。•解：配位聚合的主要特征是：•（1）单体（如丙烯）首先在嗜电性金属上配位形成σ-π络合物；•（2）反应大都是阴离子性质的；•（3）非均相引发剂常显示高活性；•（4）反应时时单体和增长链形成四元环过渡态，随后插入Mt-R键中。插入时为顺式加成，且大都是β-碳和增长的烷基链键合；•（5）反离子和非均相表面对形成立构规整结构起着重要的作用。•这些反应特征均有别于典型的自由基、阴离子、阳离子聚合反应。•配位聚合概念最早是Natta在解释α-烯烃聚合（用Ziegler-Natta引发剂）机理时提出的。尽管Natta当时认为是在Al-C键间插入增长，而且也未明确指明过渡金属原子(Mt)上需有空位，但他提出配位聚合概念还是划时代的重要贡献。这些概念至今仍在沿用。•使用Ziegler-Natta引发剂时，为保证试验成功，须采取哪些必要的措施？解：由于Ziegler-Natta引发剂大都是过渡金属卤化物和有机铝化物，它们遇到H2O、O2、CO等会发生剧烈反应，从而破坏引发剂，所以聚合时体系需保持干燥，所需试剂均需脱H2O脱O2处理。溶剂不能含活泼氢和有害杂质。为防止空气进入，聚合需在高纯N2保护下进行。•何谓竞聚率？它有何物理意义？•解：竞聚率系单体均聚链增长河共聚链增长速率常数之比。•即r1=k11/k12,r2=k22/k21•它表征两个单体的相对活性。根据r值可以估计两个单体共聚的可能性和判断共聚物的组成情况。•试举例说明两种单体进行理想共聚、恒比共聚合交替共聚的必要条件。•解：（1）当r1r2=1时，可进行理想共聚•此时，k11/k12=k21/k22，活性链对单体无选择性。•例如，丁二烯(r1=1.39)和苯乙烯(r2=0.78)的共聚即属此类。•r1r2=1.08•极端情况r1=r2=1•此时，d[M1]/d[M2]≡[M1]/[M2]，或F1≡f1•四氟乙烯(r1=1.0)和三氟氯乙烯(r2=1.0)的共聚属于此类。(2)当r11且r21时可进行有恒比点的共聚，此时•F1=f1=(1-r2)/(2-r1-r2)•例如，苯乙烯(r1=0.41)和丙烯腈(r2=0.04)的共聚即属此类。•(3)当r11，r21，r10，r20或r1=r2=0时发生交替共聚，此时•d[M1]/d[M2]≡1,F1≡0.5•马来酸酐(r1=0.04)和苯乙烯(r2=0.015)的共聚近似就属于此类。•为什么要对共聚物的组成进行控制？在工业上有哪几种控制方法？•解：由于在共聚反应中，两单体共聚活性不同，其消耗程度就不一致，故体系物料配比不断改变，所得的共聚物的组成前后不均一，要获得组成均一的共聚物，主要控制方法有：•(1)对r1和r2均小于1的单体，首先计算出恒比点的配料比，随后在恒比点附近投料。其前提条件是所需共聚物组成恰在恒比点附近。•(2)控制转化率。因为f1与F1随转化率增加而变化，但变化程度不一样。•(3)不断补加转化快的单体，即保持f1值变化不大。•在生产聚丙烯腈苯乙烯共聚物（AS树脂）时，所采用的丙烯腈(M1)和苯乙烯(M2)的投料重量比为24:76。在采用的聚合条件下，此共聚体系的竞聚率r1=0.04，r2=0.40。如果在生产中采用单体一次投料的聚合工艺，并在高转化率下才停止反应，试讨论所得共聚物阻成的均匀性。•解：此共聚体系属于r11，r21有恒比点的共聚体系，恒比点的f1若为(f1)A，则(f1)A=(1-r2)/(2-r1-r2)=0.385•根据两单体的分子量可知，两单体投料重量比为24:76相当于其摩尔比为45:70，则f1为0.39，f1与(f1)A十分接近。因此用这种投料比，一次投料于高转化率下停止反应仍可制得组成相当均匀的共聚物。•简述共聚物分子链中，序列、序列长度和序列分布的含义。•解：序列系指共聚物大分子中，各单体单元的排列顺序。序列长度是由一种单体单元组成的链段的长度。不同长度的各种序列之间的相对比例成为共聚物的序列分布。•根据概率的方法可推出序列分布函数。如，形成含有n个M1单体单元的序列的几率为•(PM1)n=P11n-1(1-P11)•其中P11=R11/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率•(1-P11)=P12=R12/(R11+R12)是M1.形成M1M2.的几率•将R11和R12的速率方程代入，得•(PM1)n={r1[M1]/(r1[M1]+[M2])}n-1{[M2]/(r1[M1]+[M2])}•将n分别以1、2、3……等值代入即得到每个链段含有1、2、3……个单体M1的序列的几率分布。•试述Q、e概念，如何根据Q、e值来判断单体间的共聚性质。•解：Q、e概念是指单体的共轭效应因子Q和极性效应因子e与单体的竞聚率相关联的定量关联式。•令kij=PiQje-(eiej)(i,j=1,2)•则r1=k11/k12=Q1/Q2*e-e1(e1-e2)•r2=k22/k21=Q2/Q1*e-e2(e2-e1)•Q值越大，表示共轭效应越大，也就是单体转变为自由基越容易。•e值代表极性，带吸电子取代基e值为正值。•Q,e值与单体间的共聚性质关系如下•A.Q值相差较大的单体对难以共聚；•B.Q、e值相近的单体对易发生理想共聚；•C.e值相差较大的单体对易发生交替共聚。•淤浆聚合、沉淀聚合•催化剂(引发剂)和形成的聚合物均不溶于单体和溶剂（稀释剂）的聚合反应。由于催化剂在稀释剂中呈分散体，形成的聚合五也呈细分散体析出，整个聚合体系呈淤浆状，故专称淤浆聚合。由于聚合时使用了溶剂（或稀释剂），一般也常列入溶液聚合的范畴。•生成的聚合物不溶于单体和溶剂，在聚合过程中形成的聚合物不断沉淀析出的聚合反应，称为沉淀聚合。将丙烯腈溶于水中（或分散在水中），加入水溶性氧化还原引发剂体系进行聚合，生成的聚丙烯腈不断从水相中析出，常专称丙烯腈的水相沉淀聚合。