55晶体结构

9.1晶体的特征一、宏观特征（一）规则外形（指天然或从溶液中生长的晶体，未经人工加工）；（二）固定熔点；（三）各向异性：导热、导电、膨胀系数、折射率等物理性质。作为对比：无定形体（玻璃、沥青、石蜡等）冷却凝固时无规则外形、无固定熔点、物理性质是各向同性。晶体的内部结构（一）晶格（Crystallattice）（几何概念）——指组成晶体的质点（原子、分子、离子、原子团等）在空间作有规则的周期性排列所组成的格子。（二）晶胞（Cell）——能表达晶体结构的最小重复单位。换言之：胞晶在三维空间有规则地重复排列组成了晶体。（三）结点——即晶格结构中固定的点。晶格晶胞晶格与晶胞结点（四）空间点阵：构成晶体的质点(离子分子或原子：结构单元)在空间作有规律的周期性排列；阵点：点阵中的各个点；空间格子：阵点连线组成的空间结构,也陈Bravias格子空间点阵是一种数学上的抽象每个阵点所代表的原子或原子群叫做基元。点阵+基元=晶体结构＋结构特征（微观）晶体夹角守恒定律：一个确定的晶体的表面夹角（，，，简称晶角）保持不变，不管其形成条件和宏观外形是否有缺陷。晶胞参数:(教材p.208图9-1)3个边长（a，b，c)3个晶面夹角（，，):b、c晶面夹角；:a、c晶面夹角；:a、b晶面夹角三、晶体7个晶系和14种晶格（点阵）按晶体对称性划分，把晶体分为7个晶系，每个晶系又分为若干种晶格，共14种晶格。教材P.209,表9.1(补充“晶格”一栏)：晶系晶格（Bravias点阵，教材p.210图9-4）立方3（简单，体心，面心立方）四方2（四方，四方体心）正交4（正交，正交体心，正交底心，正交面心）单斜2（单斜，单斜底心）三斜1六方1三方1小计：714（金属晶体分属立方、六方2个晶系，共4种晶格：简单，体心，面心立方，六方）(三)14种空间格子分属于7种晶系。立方四方正交六方三方单斜三斜9.1.2晶体结构的实验测定SirWilliam(Henry)Bragg1915NobelPrizeinPhysics2dsinθ=nλccd单晶x射线衍射仪简单立方堆积体心立方堆积A.AAB.AB(正方形)六方密堆积（上）面心立方密堆积（下）六方密堆积AB.ABA层六角形B层三角形面心立方密堆积ABC.ABC简单立方（左）和体心立方（右）解剖图面心立方解剖图面心立方密堆积（fcp）ABC-ABC排列堆积六方密堆积：AB-AB排列堆积A层六角形，B层三角形，不同于体心立方堆积中的正方形（教材p.213,图9-10）。A层与B层之间存在两种类型的空隙，即四面体空隙及八面体空隙。空间利用率计算8141211（二）空间利用率计算例1：求面心立方晶胞的空间利用率(a)简单立方：d=m/a3=(1M/NA)/(2r)3=M/(8NAr3)(b)体心立方：d=m/a3=(2M/NA)/(4r/31/2)3=33/2M/(32NAr3)(c)面心立方：d=m/a3=(4M/NA)/(81/2r)3=4M/(83/2NAr3)(a):(b):(c)1:1.299:1.414面心结构密度最大，最稳定(立方密堆积)密度与金属固体的结构二、离子晶体（一）离子晶体的基本特征1.占据晶格结点的质点：正、负离子；质点间互相作用力：静电引力（离子键）2.整个晶体的无限分子：NaCl、CaF2、KNO3…为最简式。3.晶格能U↑，熔、沸点↑U＝[NAAZ+Z–e2(1–1/n)]/40r0UZ+Z–／r0（掌握玻恩-哈伯计算）4.熔融或溶于水导电。（二）5种最常见类型离子晶体的空间结构特征(1)NaCl类型负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有NaCl面心立方fcc八面体6:6Na+:Cl-=4:4(2)CsCl负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有简单立方八面体Cs+8Cl-88:8Cs+:Cl-=1:1(3)立方ZnS（闪锌矿Zincblend）负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有面心立方1/2的四面体空隙4:4Zn2+:S2-=4:4(4)萤石CaF2（fluorite）负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有简单立方½的立方体空隙(Ca2+呈面心立方晶格)Ca2+8F-4(8:4)Ca2+:F-=4:8(5)金红石TiO2（rutile）负离子晶格正离子占据空隙C.N.每个晶胞含有四方体心八面体(Ti4+呈压缩的体心立方晶格)Ti4+6O2-3(2:1)Ti4+:O2-=2:4(三)半径比规则离子晶体为什么会有C.N.不同的空间构型？这主要由正、负离子的半径比（r+/r-）决定。r+/r-↑,则C.N.↑；r+/r-↓,则C.N.↓例：NaCl（面心立方）晶体(教材p.219图9-16)令r-=1，则，据勾股定理：得：4r4acr22r2r2bcab222224)r22(2acbcab414.0rNaCl（面心立方）晶体(三)半径比规则（续）即r+/r-=0.414/1=0.414时：①正、负离子互相接触②负离子两两接触1.若r+/r-=0.414-0.732,6:6配位(NaCl型面心立方)2.若r+/r-0.414,则负离子互相接触（排斥力↑），而正、负离子接触不良，迫使晶体转为较小的配位数，4:4配位（立方ZnS型）；3.若r+/r-0.732,正离子周围可以接触上更多的负离子，使配位数转为8：8（CsCl型简单立方）2r2r(2r-+2r+)2=8r-2r+=0.414r-r+=0.732r-2.828r2rr+=0.225r-四面体间隙不同类型间隙正、负离子互相接触、负离子两两接触时半径比八面体间隙立方体间隙(三)半径比规则（续）说明：1.“半径比规则”把离子视为刚性球，适用于离子性很强的化合物，如NaCl、CsCl等。否则，误差大。例：AgI(c)r+/r-=0.583.按半径比规则预言为NaCl型，实际为立方ZnS型。原因：Ag+与I-强烈互相极化，键共价性↑，晶型转为立方ZnS（C.N.变小，为4：4，而不是NaCl中的6：6）2.经验规则，例外不少。例：RbCl(c)，预言CsCl型，实为NaCl型。732.080.0pm184/pm147r/r半径比规则（续）说明:3.半径比值位于“边界”位置附近时，相应化合物有2种构型。例:GeO2r+/r-=53pm/132pm=0.40.立方ZnSNaCl两种晶体空间构型均存在.4.离子晶体空间构型除了与r+/r-有关外，还与离子的电子构型、离子互相极化作用（如AgI）以至外部条件（如温度）等有关。例1R.T.CsCl属于CsCl类型；高温CsCl转化NaCl型。三、分子晶体（一）占据晶体结点质点：分子（二）各质点间作用力：范德华力（有的还有氢键，如H2O（s）（三）因范德华力和氢键作用比共价键能小，故分子晶体熔点低、硬度小，不导电，是绝缘体。（四）有小分子存在实例：H2、O2、X2……H2O、HX、CO2……多数有机物晶体、蛋白质晶体、核酸晶体金刚石四、原子晶体（共价晶体）四、原子晶体（共价晶体）（一）占据晶格结点的质点：原子（二）质点间互相作用力：共价健熔沸点高，硬度大，延展性差。（三）整个晶体为一大分子（四）空间利用率低（共价健有方向性、饱和性）金刚石（C的C.N.=4），空间利用率仅34%。C用sp3杂化，与另4个C形成共价单键，键能达400kJ•mol-1（教材p.222图9-20）其他例子：金刚砂（SiC），石英（SiO2）金刚石(原子晶体，左)和石墨(混合型晶体，右)沙子(SiO2原子晶体）和玻璃（无定形体）五、混合型晶体例1：石墨（graphite）C单质石墨晶体：层状结构（教材p.224图9-22）每层内：每个C作sp2杂化，与另3个C以共价键结合，并有离域键（整层上、下）层与层之间：以范德华力结合过渡型晶体导电率：沿层的方向高、垂直于层的方向低。可作润滑剂。分子晶体富勒烯混合型晶体石墨原子晶体金刚石)()graphite()()diomord(石墨（上）和金刚石（下，原子晶体）晶体结构