9氨解和胺化

第9章氨解和胺化(AmmonolysisandAmination)（1）硝化还原：（2）氨解法：（3）Hoffmann降解法（4）还原胺化法ArNO2ArNH2[H]ArClArNH2ArHArNO2ArSO3HArOH氨解引入氨基的方法ArCOOHNH3ArCOONH2H2OArCONH2NaBrONaOHArNH2R1R2(H)ONH2RR1R2(H)NHRH2cat+9.1概述定义反应的目的定义RY+NH3RNH2+HY有机化合物与氨发生复分解而生成伯胺的反应，叫做氨解反应。R＝烷基、芳基；Y＝OH,Cl,SO3H,NO2CCH3CH3O+H2NOHCCH3CH3OHNHOHCCH3CH3NOHNH2CCCHOHOHHNHN+H2OH加氢NHCH2氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺化反应。NH3+ONH2CH2CH2OHNH(CH2CH2OH)2ON(CH2CH2OH)3O9.1.2反应的目的制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐ClCH2CH2Cl+NH3H2O~2MPaH2NCH2CH2NH2N(C2H5)3+ClCH2(H5C2)3N+CH2Cl-制备芳胺O2NClNH3O2NNH29.2氨基化试剂（氨解剂）液氨氨水氨气铵盐有机胺（伯、仲、叔胺）9.2.1液氨液氨主要用于需要避免水解副反应的氨基化过程。用液氨进行氨基化的缺点是：操作压力高，过量的液氨较难再以液态氨的形式回收。CNNO2ClNH3(liquid)CNNO2NH29.2.2氨水对于液相氨基化过程，氨水是最广泛使用的氨基化剂。它的优点是操作方面，过量的氨可用水吸收，回收的氨水可循环使用，适用面广。氨水的缺点是对某些芳香族被氨解物溶解度小，水的存在特别是升高温度时会引起水解副反应9.3醇羟基的氨解NH3ROH-H2OROH-H2OROH-H2ORNH2R2NHR3N醇和氨在加压的条件下，在催化剂(如A12O3等)存在下加热反应，可以使醇羟基被氨基置换。此法是制备C1～C8低碳脂肪胺的重要方法，因为低碳脂肪醇价廉易得。9.3醇类的氨解气固相接触催化氨解气固相临氢接触催化胺化氢化高压液相氨解工艺方法气固相接触催化氨解法（1）应用：甲醇氨解制二甲胺；（2）催化剂：SiO2/Al2O3；（3）温度：350～500℃；（4）压力：0.5～5MPa。气固相临氢接触催化胺化氢化ROH,NH3,H2200oC,压力Cu-Ni催化剂产品胺醇脱氢醛加成胺化羟基胺脱水烯亚胺加氢胺NH3CH3CH2OH-H2脱氢CH3-C-HO+NH3加成胺化CH3-C-NH2OHH乙醇乙醛1-羟基乙胺-H2O脱水CH3CHNH+H2加氢CH3CH2NH2催化醇脱氢催化加氢高压液相氨解（1）用于C8～18醇的氨；（2）催化剂：金属合金，如Cu-Al,Ni-Al,Cu-Ni-Al,Cu-Cr-Al等。9.4羰基化合物的胺化氢化醛和酮等碳基化合物在加氢催化剂的存在下，与氨和氢反应可以得到脂肪胺。其反应历程与醇的胺化氢化相同。要求催化剂具有胺化、脱水和加氢三种功能，镍、钴、铜和铁等多种金属对该反应均有催化活性。9.5环氧烷类的加成胺化环氧乙烷分子中的环氧结构化学活性很强。它容易与氨、胺、水、醇、酚或硫醇等亲核物质作用，发生开环加成反应而生成乙氧基化产物。乙醇胺的制备环氧乙烷与20％～30％氨水发生放热反应可生成三种乙醇胺的混合物。9.6脂肪族卤化物的氨解RX+NH3RNH2+HXRXNH3[H3NRX]R-NH2+HXR-XR-XR-XR2NH+HXR3N+HXR4N+X-δ-δ-δ+卤基氨解法特点卤基氨解法在工业上只用于相应的卤素衍生物价廉易得的情况。一般说来，碳原子数少的卤烷进行氨解反应比较容易，可用氨水作氨解剂。碳原子数多的卤烷的活性较低，需要用氨的醇溶液或液氨作胺解剂。卤烷的活性大小依次为IBrclFClCH2CH2ClClCH2CH2NH2H2N-CH2CH2-NH2NH3NH3ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2乙二胺ClCH2CH2NH2或ClCH2CH2Cl,NH3三乙撑四胺二乙撑三胺H2NCH2CH2NHCH2CH2NH29.6.1从二氯乙烷制乙烯多胺类ClCH2CH2NH2+H2NCH2CH2Cl-HCl环合HNCH2CH2CH2CH2NH2HClH2NCH2CH2NH2+H2CCH2O-H2OHNCH2CH2CH2CH2NH对氮苯HCH+NaCN+H2SO4H-C-CNOOHHNH3氨解剧毒羟基乙氰H-C-CNNH2HH2O水解H2NCH2COOH氨基乙氰ClCH2COOHNH330~50oC,常压H2NCH2COOH9.6.2从氯乙酸制氨基乙酸9.7芳环上卤基的氨解卤基氨解属于亲核取代反应。（非催化氨解为SN2型)当芳环上没有强吸电基(例如硝基、磺基或氰基)时，卤基不够活泼，它的氨解需要很强的反应条件，并且要用铜盐或亚铜盐作催化剂。当芳环上有强吸电基时，卤基比较活泼可以不用铜催化剂，但仍需在高压釜中在高温高压下氨解。催化氨解氨解剂：25％氨水反应历程：亲核取代反应v非催化氨解=k[ArX][NH3]v催化氨解=k[ArX][Cu+]Cu++2NH3快[Cu(NH3)2]+铜氨络离子ArX+[Cu(NH3)]2+慢[ArXCu(NH3)2]+2NH3快ArNH2+NH3+[Cu(NH3)2]+催化剂：催化剂化学价催化活性反应温度价格应用范围实例CuCl一价高低贵高温易氧化CuCl2二价低高便宜有易还原基团ClO2NNH3Cu2Cl2NH2O2NNH2NH2-CO表二价铜盐与一价铜盐催化剂的比较反应影响因素（1）卤化物的性质：苯系：有吸电基对反应有利萘系：很少用蒽醌系：主要用于制β-取代物OONH2（2）氨解剂用量理论量：2molNH3/molArX实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX连续操作：9~17molNH3/molArX[ArXCu(NH3)2]++OH-[ArXCu(NH3)2]++ArNH2水解ArNHAr+HX+[Cu(NH3)2]+ArOH+X-+[Cu(NH3)2]+过量氨解剂的作用：①提高卤化物和氨解产物的溶解度②减少芳胺和酚副产物的生成HX+NH3NH4X腐蚀③减少对设备的腐蚀（3）温度：温度升高→反应速度加快氧化副反应速度加快；NH3的溶解度降低，反应压力增加。（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。生产实例（1）硝基苯胺类的制备NH2NO2NH2NO2NH2NO2NO2NH2NO2ClNH2ClNO2（2）2-氨基蒽醌OOSO3H+2NH3OONH2+NH4ClOOClOONH2+2NH3CuSO4,210-218oC5MPa,5-10h+NH4Cl9.8酚类的氨解苯酚及其衍生物的氨解CH3CH3NO2CH3NO2CH3NO2HNO3,H2SO4++4%CH3CH3CHCH3OHCH3NH2CH3CH3+CH2CHCH3AlCl3[O]+CH3COCH3NH3CH3NH2萘酚衍生物的氨解SO3HNH2OHHO3SNH2吐氏酸γ酸SO3HOHNH2H2SO4160oC(1)NaOH(2)H+氨解β-萘胺在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫Bucherer反应。醇式酮式醇式加成物胺式加成物萘胺-NH4HSO3消除互变异构NH4HSO3加成+NH3氨解OHOHH互变异构NH4HSO3加成烯醇式酮式OHHHHHSO3NH4OHSO3NH4HHC=C加成C=O加成酮式加成物醇式加成物NH4HSO3加成+NH3氨解HHHHHSO3NH4OHSO3NH4NH2SO3NH4HH醇式加成物胺式加成物NH4HSO3+NH3氨解HHHHHSO3NH4OHSO3NH4NHHH胺式加成物亚胺式-2NH4HSO3互变异构NH2萘胺Bucherer反应规律①羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应有阻碍作用，而4位的磺基则使氨解反应容易进行。②羟基处于2位时，3位和4位磺基对氨解反应有阻碍作用，而1位磺基则使氨解反应容易进行。③羟基和磺基不在同一环上时，磺基对这个羟基的氨解影响不大。吐氏酸SO3HONaOHSO3HOHSO3HNH2H2SO4,160oC磺化NaOH碱熔H+酸化发烟硫酸低温磺化NH3,NH4HSO3氨解OHSO3HHO3SOHHO3SSO3HOHSO3KKO3SOHKO3SSO3KOHONaONaNaO3SOHHO3SNH2发烟硫酸，70~80oC二磺化G酸R酸+KCl+G盐碱熔NaOH,250oCH+酸化18%NH3,(NH4)2SO4氨解γ-酸9.9芳环上硝基氨解硫化碱还原制1-氨基蒽醌时分离步骤太多，收率低，产品质量不高。因此，又开发了1-硝基蒽醌氨解法。9.10芳环上磺基的氨解磺基的氨解也是亲核取代反应。苯环和萘环上磺基的氨解相当困难，但是蒽醌环上的磺基，两个羰基的活化作用，比较容易被氨解。