第四章 停留时间分布

第一节连续流动反应器中物料混合分析一、混合现象分类物料在反应器中进行反应必须相互接触混合，反应器中的物料混合可分为空间概念上的混合和时间概念上的混合。1.空间概念混合空间混合是指各组分之间在分子水平上均匀分布。2.时间概念混合2.时间概念混合①同龄混合——物料在反应器中有相同的停留时间。②不同龄混合——物料在反应器中有不同的停留时间，即返混。返混是一自然现象，在连续过程中一般都存在返混。第二节停留时间分布在实际工业反应器中，由于物料在反应器中流速不均匀，或因反应器结构影响造成与主体流动方向相反的逆向流动，或内部形成沟流、环流、短路、死角等偏离理想流动情况，使得物料在反应器中停留时间长短不均，因而物料的反应程度也不均匀，出口处物料的转化率实际是经历了不同反应时间的平均转化率。为了能定量地确定出口物料的转化率和产物分布，就必须定量地描述出口物料的停留时间分布。一、停留时间分布函数的定义物料在反应器中的停留时间是一随机过程，运用概率论方法，可用停留时间分布函数与停留时间分布密度给以描述。用数学期望和方差来确定平均停留时间和分布的离散程度。1.停留时间分布函数函数用F(t)表示，其含义是停留时间小于t（或寿命在0～t之间）的物料占总料量的百分数。Q0Q（t）反应器0()()QtFtQ000()()()()()()()QttQtQtQtQtQtFtQQQ2.停留时间分布密度000()()d()()limlimdttQtFtFtEtQttt0()()d;tFtEtt（无因次）（单位：s-1或min-1）0()()d1FEtt（归一化式）()1,F因d()()d,FtEtt(0)0,F有E(t)t00()()dtFtEtt0()d1EttF(t)1.0t0()Ft二、停留时间分布的实验测定1.停留时间分布测定方法测定方法为刺激-应答法：在反应器入口处注入示踪剂，同时在出口处检测示踪剂浓度随时间的变化C（t）。一般用阶跃法测定停留时间分布函数F（t）,用脉冲法测定停留时间分布密度函数E（t）。对示踪剂的要求：①具有在低浓度下可准确检测的特性，此特性可转化为光、电磁等信号，便于仪器准确检测，如有色物质、强电解质等；②示踪剂要与主流体互溶，其物理性质尽量与主流体相近；③示踪剂不挥发，也不着附在反应器壁上；④示踪剂绝对不能与主流体物质发生化学反应。2.阶跃法测定F(t)V0检测器反应器VRC(t)V0示踪剂C0tC/C01.00tC/C01.00刺激应答C=0,t0C0,t0C（t）V0检测器反应器VRC(t)V0示踪剂C0在某时刻t，停留时间小于等于t的物料所占分率为F（t），示踪剂的衡算式为000()()VCFtVCt0()();CtFtC最后得可见，F（t）与C（t）有相同的变化趋势，二者仅差常数C0。3.脉冲法测定E(t)V0检测器反应器VRC(t)示踪剂MV0C=0，t0C0，t=00，t0注入刺激浓度(停留时间分布函数公式）C0tΔt0脉冲刺激C0t0应答曲线ΔtV0检测器反应器VRC(t)示踪剂MV0示踪剂物料衡算式，在dt时间内，排出量为V0C(t)dt，总量为00()dMVCtt于是001()d,VCttM与归一化式0()d1Ett比较，得0()()VEtCtM(停留时间分布密度函数公式）在实际实验中，脉冲注入示踪剂的量可从实验数据中求得：00()d,MVCtt00000()()()()()d()dVCtVCtCtEtMVCttCtt停留时间分布密度可写成：实验离散型数据表示0()()d;tFtEtt00000000()d()d()()d()d()dtttVCttCttVFtCttMVCttCtt另外，0()()VCtEtM停留时间分布密度：因停留时间分布函数为()()()iiiiiCtEtCtt停留时间分布函数：11()()()tiiiiiiiCttFtCtt三、停留时间分布的数字特征停留时间分布的数字特征：数学期望，方差，无因次分布函数1.数学期望（平均停留时间）若反应体积不变化，平均停留时间为：mR0tVV数学期望0m00()dˆ()d()dtEtttttEttEtt0E(t)ttm重心或1m0ˆd()tttFt离散型表示111m111()()()()()()iiiiiiiiiiiiiiiiiiitEtttCtttCttEttCttCt（Δt相同时）2.方差（分布的离散度）方差，即偏离均值的程度，是E(t)对平均停留时间的二次矩。2m22220tmm000()()d()()d()d()dttEttttEtttEtttEtt0E(t)t2t12t22t32t42t12t22t32t4写成离散型表示式：22m2211tm11()()()()()iiiiiiiiiiiiiittEtttEtttEttEtt2221tm1()()iiiiitCttCt[min2][min2]3.对比时间为消除使用不同时间单位带来的不便，采用对比时间mtt①对比时间的分布函数：()()FFt②对比时间的分布密度mmd()d()()()ddFFtEttEtt③对比时间分布的归一性不变m000()d()(d)()d1EttEttE（无因次）；（无因次）对比时间平均值：mm1tt（无因次）④用对比时间表示的方差（无因次方差）22220000(1)()d(1)()d()d1()dEEEE222mm0mmm()dttttEtttt222m220mm1()dttEttttt（无因次）特点：（A）用对比时间表示的方差无因次，故称无因次方差。（B）无因次方差之值在0～1之间：201（C)用停留时间分布的无因次方差描述返混程度20;PFR：21;CSTR：实际反应器：201例：在定态操作的反应器进口物料中，用脉冲法注入有色示踪剂，同时在出口处检测示踪剂浓度随时间的变化，根据下表数据，求出停留时间分布函数、平均停留时间和方差。时间t（s）01202403604806007208409601080示踪剂浓度C（g/m3)06.512.512.510.05.02.51.00.00.0解：离散型计算停留时间分布函数11101011();iiiiiiiiiiCtCFtCtC102221m101iiitiitCtC101011m101011;iiiiiiiiiiiitCttCtCtC为求出(),Ftm,t2,t将相关计算数值列于下表时间t（s）01202403604806007208409601080C（g/m3)06.512.512.510.05.02.51.00.00.006.519.031.541.546.549.050.050.00.0F(ti)00.130.380.630.830.930.981.001.001.00tiCi0780300045004800300018008400000.9367.20016.20023.04018.00012.9607.056001iiC2iitC51010006.512.512.510.05.02.51.00050iC100078030004500840.00018720iitC100m10018720374.4(s)50iiitCtC1025000.9367.2007.05600108539200iitC10222220m1008539200374.430609(s)50iititCtC2222m306090.218;374.4tt是偏向活塞流的实际反应器。第三节理想流动反应器的停留时间分布对于理想流动反应器，可直接计算停留时间分布。一、活塞流模型（PFR）①阶跃法测定F（t）0()1mmttFttt01()11FC/C01.00C/C01.00t注入应答C/C01.00t应答ttmtmtm②脉冲法测定E（t）mmm0,(),,0,ttEttttt0,1(),1;0,1E20,t222m0tt0t0t应答0t应答注入dtdt面积=1面积=1tmtmtm二、全混流模型（CSTR）①阶跃法测定F（t）1.0C/C00t注入线应答曲线V0V0C0C(t)②脉冲法测定E（t）V0MC(t)E(t)0t注入线应答曲线阶跃法测定F（t）脉冲法测定E（t）V0为体积流率；C0为示踪剂注入浓度；C（t）为示踪剂出口浓度。M为示踪剂注入量；C（t）为示踪剂出口浓度。V0为体积流率；面积=1③阶跃法测定F（t）数学模型的建立V0V0C0C(t)VRC(t)在注入示踪剂后到全部置换原流体之前，CSTR中示踪剂浓度随时间而变，是非稳态过程，在dt时间间隔内对示踪剂做物料衡算000Rd()d0dVCtVCttVC整理得000Rmd()1[()][()];dVCtCCtCCttVt0md()d;()CttCCtt积分得m0()()1;ttCtFteCmmd()1()dttFtEtett或F(t)1.00tE(t)0tm1tm1ttemm1ttet用对比停留时间θ表示的停留时间分布函数和分布密度分别为()1;Fe();Ee（用θ表示函数更为简单）验证CSTR停留时间分布密度函数E(θ)的归一性：mm000mm1()ddd(-)tttttEttetettm0011tte或000()ddd(-)Eee0011e说明E(θ)是归一的。根据停留时间分布曲线的形状可以判断反应器中的流动状况是接近于PFR，还是接近于CSTR。此外，停留时间分布曲线还可用于诊断反应器中是否存在不良流动。下图为接近PFR的几种停留时间分布曲线。E(θ)ttmE(θ)ttmE(θ)ttmE(θ)tmtE(θ)tmta.正常出峰b.早出峰（有死区）c.出多峰（内循环）d.晚出峰（示踪剂被吸附）e.出双峰（平行流股）三、停留时间分布曲线的应用第四节非理想流动模型一、数学模型方法工业反应器总是存在一定程度的返混，产生不同的停留时间分布，影响反应结果。返混程度的大小，一般难以直接测定，但可用停留时间分布来加以描述。但是，由于停留时间分布与返混之间不一定存在对应的关系，即，一定的返混必然会造成确定的停留时间分布。但是，同样的停留时间分布可以是由不同原因的返混造成。因此，不能直接把测定的停留时间分布绝对地用于描述返混的程度，而要借助模型方法。数学模型方法的基本特点：①简化把复杂的实际问题简化为物理图像简单的物理模型。②等效性所得到的简化模型必须基本上等效于考察对象。③模型参数少模型简化程度体现在模型参数的个数多少。二、轴向扩散模型轴向扩散模型是在PFR基础上增加了轴向扩散，扩散系数为EZ。轴向扩散模型是描述返混程度较小的非理想流动模型，如管式、塔式反应器。用阶跃法实验：反应器内示踪剂浓度C是管长l和时间t的连续函数。反应器长度为L，直径为DR，容积为VR。在dl内对示踪剂做物料衡算222RRRZZddd444DDDccccucEuclEcllllllt