有机化学-3 第三章 不饱和烃2

第四章二烯烃共轭体系共振论CCHHCHCHHH二烯烃的分类隔离（孤立）二烯烃累积二烯烃共轭二烯烃H2CCHCH2CHCH2H2CCHCH2CH2CHCH2H2CCHCHCH2H2CCCHCH2CH3H2CCCH2H3CCHCCH2§4-1共轭体系与共振论一、共轭二烯烃的结构CCHHCHCHHH四个C、6个H原子在同一平面上——平面分子。4个P轨道垂直于平面且彼此相互平行垂直。单键变短具有部分双键的性质，键长趋于平均化。结果：不仅C1与C2之间、C3与C4之间形成了双键，且C2与C3之间也具有双键的性质——离域的π键。二、共轭体系1、π-π共轭H2CCHCHCH2H2CCHCHOH2CCHCN由π电子的离域所体现的共轭效应，称为π,π-共轭。π,π-共轭结构特征是：双键、单键、双键交替连接值得注意的是：发生共轭效应的先决条件是构成共轭体系的原子必须在同一平面内，且其p轨道的对称轴垂直于该平面。2、p-π共轭CCHHCHHH与双键碳原子直接相连的原子上有p轨道，这个p轨道与π键的p轨道平行，从侧面重叠构成p,π–共轭体系。H2CCHCH2H2CCHCH2或H2CCHClH2CCHORH2CCHCH23、超共轭（1）、σ-π超共轭CCHHCHHHσ键参与的离域体系CCHHHHCH2烯烃的稳定性次序为R2C=CR2R2C=CHRRCH=CHRRCH=CH2CH2=CH2（2）、σ-p超共轭CCHHCCHHCCHHHCCHHHHHHCCHHHHCHHHCCHHHHHCHHH碳正离子的稳定性：3°2°1°4、共轭效应共轭体系中原子间相互影响的一种电子效应。体系能量降低分子趋于稳定；键长趋于平均化π,π-共轭＞p,π-共轭＞σ,π-超共轭＞σ,p-超共轭（1）、吸电子共轭效应与供电子共轭效应H2CCHCHOδδδδ吸电子共轭效应（-C）电负性大的原子以双键形式连到共轭体系中，π电子向电负性大的原子方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象正、负电荷交替传递，可沿碳链一直传递到共轭链末端，不因碳链的增长而减弱供电子共轭效应（+C）含孤电子对的原子以单键形式与双键相连时，孤电子对向π键方向离域，同时产生正、负电荷交替传递的现象HCCH2δδClHCCH2δδOH3C（2）、共轭效应与诱导效应相同点：都是电子效应不同点：1、共轭效应不随共轭链增长而减弱；诱导效应超过3个碳原子可忽略不计2、共轭效应使共轭链出现正负电荷交替现象，诱导效应则无三、共振论H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2当一个分子、离子或自由基不能用一个经典结构表示时，可用几个经典结构式的叠加——共振杂化体描述1、共振极限结构式书写规则H3CNOOH3CNOOH3CNOOX（1）、一切极限结构必须符合价键规律（C为4价，外层8电子）（2）、各极限结构中原子在空间位置应相同，只是电子排布有差别。即分子骨架不能变。H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2CH2ClCHCHCH3H2CCHCHClCH3XH2CCHCH2H2CCHCH2H2CCHCH2X（3）、各极限结构中配对或不配对电子数应保持一致。即电子数不能变，仅在电子排布上有差别。H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2H2CCHCHCH2X2、共振论的应用RCH2CHCH2NBShvRCHBrCHCH2+RCHCHCH2BrRCHCHCH2RCHCHCH2NBSNBS§4-2共轭二烯烃的化学性质一、加卤素和卤化氢H2CCHCHCH2+Br2H2CCHCHBrCH2BrH2CCHBrCHCH2BrH2CCHCHCH2+HBrH2CCHCHBrCH3H2CCHBrCHCH31,2-加成1,4-加成1,2-加成1,4-加成H2CCHCHCH2+HH2CCHCHCH3H2CCHCHCH3H2CCHCHBrCH3H2CCHBrCHCH3BrBr温度升高有利于1，4加成极性增加有利于1，4加成二、Diels-Alder反应（双烯合成）共轭二烯及其衍生物与含碳碳双键、三键等化合物进行1,4–环加成生成环状化合物的反应，称为双烯合成反应，亦称Diels–Alder反应。+双烯体亲双烯体当双烯体连有供电子基团（如：―CH3、―OR等）亲双烯体连有吸电子基团(如：―CHO、―COR、―CN、―NO2等)将有利于反应的进行。+CHOCHO+OOOOOO+OOOOOOHH鉴别共轭二烯烃