有机化学-6 第六章 卤代烃

第七章卤代烃§7-1卤代烃的分类、命名与结构一、卤代烃的分类多元卤代烃：一元卤代烃饱和卤代烃不饱和卤代烃卤代烷烃——伯卤代烷(1oRX),CH3CH2CH2Cl如：(2oRX)(CH3)2CHBr仲卤代烷,如：(3oRX)(CH3)3CCl叔卤代烷,如：卤代烯(炔)烃卤代芳烃CH2CHCl乙烯型,如：CH2CHCH2Cl烯丙型,如：CH2CHCH2CH2Br隔离型,如：苯基型,如：ClCH2Cl苄基型,如：CH2CH2I隔离型,如：二元及其以上的卤代烃。如：CH2CHCH2ClClClClBr,二、卤代烃的命名H2CCHCH2ClCH2BrCHCl3CH3CH2CH2CH2BrCH3CHCClCH2CH(CH3)2CH3CHCH3CHCH3BrCH3BrBrNO2CH3ClCHCH2CH2ClCH31-溴丁烷5-甲基-3-氯-2-己烯2-甲基-3-溴丁烷氯仿烯丙基氯苄基溴3-苯基-1-氯丁烷顺-1-甲基-2-氯环己烷4-硝基-2,6-二溴甲苯三、卤代烃的结构四、卤代烃的物理性质（略）αβCXδδNuαCXδδCHB亲核取代反应消除反应§7-2卤代烃的化学性质§7-2-1亲核取代反应一、亲核取代反应中心碳原子底物亲核试剂产物离去基团受进攻的对象一般是负离子或带未分电子对的中性分子RCH2LNuRCH2NuL++Nu+RXRNuX+H2ONaOHROHCH3CH2ONaROCH2CH3NH3RNH2R2NHNaCNC2H5OHRCNNaI丙酮RIAgNO3C2H5OHRONO2+AgXC2H5OHRXRXH2OROHRNH2OHCNRO二、亲核取代反应的机理1、双分子亲核取代（SN2）机理（1）、反应机理CH3Br+OHCH3OH+BrV=k[CH3Br][OH-]HOCBrHHH+CBrHHHHOδδCHOHHH+BrHOCBrHHH+CBrHHHHOδδCHOHHH+Brsp2杂化过渡态的特点：C-O键尚未完全形成C-Br键也未完全断裂形式上的“五价碳”1、sp2杂化，三个正常键在同一平面，两个部分共价键在平面的两侧。2、各原子或基团之间的排斥作用最小，有利于过渡态的形成。（2）、立体化学HOCBrH3CC6H13H+CBrCH3C6H13HHOδδCHOCH3C6H13H+Br(S)-(+)-2-溴辛烷(R)-(+)-2-辛醇构型反转（构型转化）-Walden转化SN2反应的特点1、旧键的断裂和新键的生成同时进行，反应一步完成，只有一个过渡态。2、产物的构型都发生了翻转。小结:2、单分子亲核取代（SN1）机理（1）、反应机理(CH3)3CBr+OH(CH3)3COH+BrV=k[(CH3)3Br](CH3)3CBr(CH3)3CBrδδ(CH3)3C+Br(CH3)3C+OH(CH3)3COHδδ(CH3)3COH过渡态I过渡态II中间体（2）、立体化学（3）、重排反应CClH3CC6H5HOHH2OCH3CC6H5HOHH2OCOHH3CC6H5HCHOCH3C6H5H+(S)-α-氯代乙苯平面构型(S)-α-苯乙醇(R)-α-苯乙醇构型反转构型保持H3CCCH3CH3CHBrCH3H2OSN1H3CCCH3CH3CHCH3H3CCCH3CHCH3CH3H3CCCH3CHCH3CH3OHOHSN1反应的特点1、这是一个两步反应，有两个过渡态，一个中间体，中间体为碳正离子。2、由于亲核试剂可以从碳正离子两侧进攻，而且机会相等，因此若与卤素相连的碳是不对称碳，则可以得到构型保持和构型翻转两种产物。3、往往伴随有重排产物生成。3、分子内亲核取代反应-----邻基参与效应H2CCH2OHClOHH2CCH2OClH2CCH2OSN2发生分子内亲核取代反应的有利条件1、分子内的亲核基团要有利于进攻中心碳原子。2、分子内的亲核基团与离去基团必须处于反式共平面三、影响亲核取代反应的因素HOCBrHHH+CBrHHHHOδδCHOHHH+Br(CH3)3CBr(CH3)3CBrδδ(CH3)3C+Br(CH3)3C+OH(CH3)3COHδδ(CH3)3COH（1）烷基结构的影响（2）离去基团的影响（3）亲核试剂的影响（4）溶剂的影响1、烷基结构的影响（1）、烷基结构对SN2反应的影响RBr+I丙酮RI+BrCHBrHHCHBrHH3CCHBrCH3H3CCCH3BrCH3H3CSN2反应相对速率300010020.1CH3X＞1°RX＞2°RX＞3°RXH3CCH2BrH3CCH2CH2BrH3CCHCH3CH2BrH3CCCH3CH2BrCH31002830α-C上烃基，β-C上烃基，SN2SN2反应相对速率（2）、烷基结构对SN1反应的影响1°RX＞2°RX＞3°RX＞CH3XRBr+甲酸ROH+H2OHBrCHBrHHCHBrHH3CCHBrCH3H3CCCH3BrCH3H3CSN1反应相对速率1.2×1061211CH3XRCH2XR2CHXR3CXSN2SN2SN1，SN2SN1结论（3）、几种特殊结构的情况分析CH3CH2XH2CCHCH2XCH2X*1烯丙型、苯甲型（苄基型）卤代烷，是1oRX,但其SN1和SN2反应都很易进行。*2苯型、乙烯型卤代烃，较难发生SN反应。SN2反应相对速率140120H2CCHXXSN1：C+稳定SN2：过渡态稳定SN1:C-X键不易断裂SN2：不能发生Walden转化*3桥头卤素，不利于SN反应（比苯型、乙烯型卤代烃更难）(CH3)3CBrBrBrBrSN2反应相对速率110-310-610-13SN1：不利于形成平面结构SN2：不利于Nu：从背面进攻2、离去基团的影响IClFBr离去基团的离去能力越强，对SN1和SN2反应越有利。H3CSOOOH3CSOOOITsOMsO好的离去基团H3COSOOC2H5O+C2H5OCH3H3CSOOO+3、亲核试剂的影响试剂亲核性的强弱对SN1反应不重要试剂亲核性越强，对SN2反应越有利亲核性：试剂与带正电性的碳原子的结合能力。碱性：试剂与质子的结合能力。亲核试剂的亲核性由两种因素决定试剂的给电子能力试剂的可极化性给电子能力强，可极化性大，试剂亲核性强。（1）、亲核性与碱性一致（2）、亲核性与碱性不一致（3）、试剂的可极化性HOC6H5OCH3COOH2NH3NH2OC2H5OH2NHOFH2OH3NR3SR3PCH3O(CH3)3COC2H5O(CH3)2CHOIClFBrR3PRSROR3N（4）、碘负离子RCH2ClH2O+RCH2OH+HClRCH2Cl+RCH2IH2O+RCH2OHI+ClRCH2I+HI碘负离子既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。4、溶剂的影响溶剂极性增大，有利于SN1反应，不利于SN2反应NaI/丙酮条件下，通常发生SN2反应；H2O溶剂条件，更倾向于发生SN1反应。§7-2-2消除反应βαCXCHB+CC+HBH3CCHHCHBrCH2HKOHEtOHH3CCHCHCH3H3CCH2CHCH2+81%19%一、消除反应的机理1、双分子消除反应（E2）机理HCHCH3CH2Br①②①②SN2E2CCH2CH3HHHOBrδδCCH2CH3HHHOH3CCHCH2HCHCH3CH2BrOHOH亲核取代反应β-消除反应2、单分子消除反应（E1）机理H3CCCH3CH3BrH3CCCH2CH3HOH①②H3CCCH3CH3OHH3CCCH3CH2+BrH2O++Br①SN1②E1二、消除反应的取向H3CCCH2CH3CH3BrEtONaEtOHH3CCCH2CH3CH3H3CCCHCH3CH3H2CCCH2CH3CH380%20%H3CCHHCHBrCH2HH3CCHCHCH3H3CCH2CHCH281%19%SaytzeffHofmann通常情况下，遵循Saytzeff规则----生成含取代基较多的烯烃H2CCHCH3BrCHHCCH3CH3CH3H2CCCH3CH2CCH3CH3CH3H3CCCH3CHCCH3CH3CH3(CH3)3COSaytzeff2%Hofmann98%当消除的β-H所处位置有明显的空间位阻或者碱的体积很大时，其主要产物将是Hofmann产物三、消除反应的立体化学CCHXBCCCCHXBH(CH3)2CHClHHCH3ClHHH(CH3)2CHCH3(CH3)2CHCH3ClHHH(CH3)2CHCH3(CH3)2CHCH3+(CH3)2CHCH3Hofmann25%Saytzeff75%顺式消除反式消除四、取代和消除反应的竞争1、烷基结构的影响2、进攻试剂的影响3、溶剂的影响4、温度的影响。21RX3。。RXRXCH3XSN1、E增加增加SN2进攻试剂的碱性越强，越有利于消除反应。增大溶剂的极性，有利于取代反应。温度升高，更有利于消除反应。NaOH水溶液-----取代反应NaOH醇溶液-----消除反应§7-2-3金属有机化合物一、有机镁化合物（Grignard试剂）1、Grignard试剂的制备CMδδRX+MgRMgXether卤代烷的活性顺序：RIRBrRClRF反应溶剂：无水乙醚，四氢呋喃等2、Grignard试剂的性质（1）、与O2反应（2）、与CO2反应（3）、与H2O反应RMgXO2ROOMgX2+RMgXROMgXRMgXδδ+COORCOOMgXH2ORCOOHMg(OH)X+RMgX+H2ORHMg(OH)X+其他含活泼氢的化合物，也能发生同样的反应。如：ROH、NH2R、RCOOH、RCCH等。3、Grignard试剂的用途----金属有机化合物的偶联反应二、有机锂化合物（略）RMgX+R'XRR'H2CCHCH2ClH2CCHCH2RRMgBr+