09 阳离子聚合

LOGO1第三篇离子型聚合工艺第九章阳离子聚合工艺第十章阴离子聚合工艺第十一章配位离子聚合工艺CompanyLogo2共价键均相断裂产生两个自由基，非均相断裂则产生离子。单体类型：乙烯基单体、二烯烃单体以及一些杂环化合物。同样具有链引发、链增长、链转移、链终止等基元反应。不同之处：在自由基聚合过程中引发剂种类对链增长反应无影响，但在离子聚合过程中由于对应离子的存在所以其种类的不同会明显影响增长链末端的性质；反应介质通常对自由基聚合反应过程中的链增长无影响或影响甚小，而在离子聚合过程中反应介质不仅明显影响聚合反应动力学而且还影响所得大分子的分子链结构。CompanyLogo3♠离子（配位）聚合实施方法本体聚合（气相法、液相法）；溶液聚合（淤浆法、溶液法）；有些催化剂对水的作用敏感；反应过程中生成的碳正离子增长链、碳负离子增长链、阴离子配位键对水的作用是灵敏的。CompanyLogo4♠离子聚合生产工艺特点1、溶剂选择与精制可选择的范围较宽，可以是弱极性溶剂和非极性溶剂，如仲胺、芳醚、芳烃、卤化烃等。选择溶剂时应考虑因素：•a.溶剂对聚合增长链活性中心不发生反应，如链终止或链转移反应；•b.不会使催化剂中毒失去活性，而且不含有使催化剂中毒的杂质；•c.溶剂种类对聚合反应速度、聚合物结构可能发生的影响；•d.适当的熔点和沸点，要求在聚合温度下保持流动状态；•e.在溶液聚合过程中还要考虑溶剂对单体和聚合物的溶解能力；•f.从技术经济和劳动保护上要考虑溶剂来源、成本、毒性等因素。精制：脱除水分和有害物质。通过净化剂，如活性炭、硅胶、活性氧化铝或分子筛除去微量杂质和水分。CompanyLogo52、反应温度聚合物反应温度影响收率、聚合度、聚合反应速度、副反应、聚合物空间结构规整度以及共聚反应的竟聚率等。许多阳离子聚合反应的活化能为负值，聚合反应速度随反应温度的降低而升高，平均聚合链长随温度的升高而降低。所以阳离子聚合在低温下进行。阴离子活性中心较阳离子活性中心稳定，无杂质和极性溶剂存在时，对温度不敏感，可在室温或稍高的温度下反应。CompanyLogo63、产品分子量及分布不可能发生双分子链终止，仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移而生成“死”分子。引发反应很快而且引发剂多在聚合反应初期消耗。分子量分布狭窄。阴离子聚合反应对此现象更为突出，甚至可以合成分散指数为1.01的单分散产品。LOGO7第九章阳离子聚合工艺☆9.1概述☆9.2阳离子聚合体系☆9.3丁基橡胶合成工艺CompanyLogo89.1概述♦在高分子合成工业中，阳离子聚合往往采取低固含量的溶液聚合方法；及原料和产物多级冷凝的低温聚合工艺。♦特点：♦生产成本较高，由于聚合只限于使用高纯有机溶剂，不能用水等便宜物质作介质，因而生产成本较高。一般来说，凡是可采用自由基聚合的单体都不采用离子型聚合来制备聚合物。♦变化因素多，因为阳离于聚合体系具有动力学链不终止。催化剂种类多，选择范围广和单体的聚合活性可随催化剂和溶剂变化等特点，从高分子合成的角度来看，可变化因素多，是一种具有相当创造潜力、引人注目的聚合方法。CompanyLogo9突出特点：由于阳离子具有很高的活性，极快的反应速度，同时也对微量的助催化剂和杂质非常敏感，极易发生各种副反应。♠近年来活性阳离子聚合反应得到发展，通过此技术可以合成可控制的分子量及分子量分布的聚合物。♠可以进行活性阳离子聚合反应的单体有：乙烯基醚类单体、异丁烯、苯乙烯及其衍生物、N-乙烯基咔唑等，其中乙烯基类单体最重要。CompanyLogo10工业上阳离子聚合生产聚合物品种主要有：聚异丁烯，聚甲醛，聚乙烯亚胺，丁基橡胶等。CompanyLogo11利用活性阳离子聚合反应不仅可以合成分子量较狭窄，和可控制分子量的聚合物，而且可以获得：a.端基为某功能团的聚合物；b.具有功能性悬挂基团的聚合物；c.嵌段聚合物；d.大单体。CompanyLogo121、阳离子聚合的单体♦阳离子聚合要求单体的特性：♦单体易于被阳离子引发，并持续增长，不易终止。♦单体必须是亲核性的电子给予体。♦如:(1)双键上带有强供电子取代基的α—烯烃；♦(2)具有共轭效应基团的单体；♦(3)含氧、氮杂原子的不饱和化合物或环状化合物(甲醛、四氢映喃、乙烯基醚、环戊二烯)等。9.2阳离子聚合体系CompanyLogo132、阳离子聚合的催化剂——“酸”•1)．质子酸（含氢酸）•如HClO4、H2SO4、H3PO4和三氯乙酸CCl3COOH等。•2)．Lewis酸•较强的有BF3、AlCl3，中强的有FeCl3、SnCl4和TiCl4，较弱的有ZnCl2等。•3)．有机金属化合物•有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、AlC2H5Cl2等。•4).其它能产生阳离子的物质•如卤素中I2、氧翁离子、高氯酸盐[CH3CO(ClO4)]、砷酸盐、[(C6H5)3C(SbCl6)]、[C7H7(SbCl6)]和高能射线等。CompanyLogo143、阳离子聚合的溶剂•阳离子聚合常使用的溶剂有：•卤代烷：如四氯化碳、氯仿和二氯乙烷、•烃类化合物：如甲苯和己烷及硝基化合物、硝基甲烷和硝基苯。CompanyLogo154、阳离子聚合反应的机理阳离子聚合反应历程为链引发、链增长和链终止等三个步骤。1)．链引发CompanyLogo162)．链增长3)．链终止•有很多种反应能够导致正离子聚合反应中生长链的终止。但是，终止反应是否发生动力学链的终止是一个重要的差别。CompanyLogo171、生产丁基橡胶的原料、规格合成丁基橡胶的主要原料：单体：异丁烯及异戊二烯；溶剂：氯甲烷，质量分数为74%~39%；催化剂：AlCl3，0.2~0.3%（以单体为准）；共引发剂：水，0.002%（AlCl3为基准）；相对分子量调节剂：乙烯或丙烯。9.3丁基橡胶聚合工艺CompanyLogo18CompanyLogo192、丁基橡胶合成的生产配方及工艺条件CompanyLogo203、丁基橡胶生产的聚合方法•（1）溶液聚合：单体与聚合物均溶于溶剂中，随着反应进行，聚合物溶液粘度上升，传热困难，聚合物会粘于釜壁，易于挂胶等，又有溶剂回收等后处理工作，故此法在工业中没有采用。CompanyLogo21•（2）淤浆聚合：以强极性氯代甲烷作溶剂，它能溶解单体，但不溶解聚合物。生成的聚合物能成为细小的颗粒分散于溶剂中形成淤浆状，这样可减少传热阻力，快速聚合，从而可提高生产能力。但生成的聚合物以沉淀形态析出，易于沉积于聚合釜底部及管道中，造成堵塞。为此须采用强力的机械搅拌；或者特殊的列管式内循环聚合釜，能使物料强制循环和导出聚合物。CompanyLogo224、丁基橡胶聚合反应的特点•（1）在氯代烃类强极性溶剂中，异丁烯和异戊二烯的聚合反应是一种沉淀聚合反应。•（2）聚合反应速率快，即使在低温下进行反应也能瞬间完成，所以反应器夹套用液态乙烯作冷却剂。•（3）体系粘度低，有利于聚合热移出，且便于聚合物物料的强制循环和输送。•（4）聚合物具有较为理想的分子量和分子量分布。CompanyLogo235、丁基橡胶的生产工艺过程（淤浆法）CompanyLogo241）将粗异丁烯和氯甲烷分别在脱水塔和精馏塔进行脱水和精制以后，与异戊二烯在混合槽中按一定的比例混合。2）混合液在冷却器里冷至-100℃，然后送入反应器。3）同时配制好催化剂溶液并冷却。4）聚合反应在-98℃左右进行，几乎瞬时完成。聚合物在氯甲烷中沉淀形成颗粒状浆液。CompanyLogo255）聚合后的淤浆液从反应器中溢流出来进入盛有热水的闪蒸罐，在此蒸发氯甲烷和未反应单体。6）橡胶的水淤浆液用泵达到挤出干燥系统，干燥后包装为成品。7）闪蒸罐出来的蒸气经活性氧化铝干燥、分馏后送到进料和催化剂配制系统循环使用。CompanyLogo26①催化剂的配制•配制催化剂时，先把一部分溶液直接加到固体AlCl3的容器中，调制成含AlCl34％－5％的溶液，然后再稀释到1％左右并经冷至90－95℃后送入聚合反应器。•催化剂的配制可采取常温配制法和低温配制法两种。CompanyLogo27低温法CompanyLogo28②聚合如图所示，保持聚合温度在-100℃左右。CompanyLogo29③分离后处理a)聚合物的淤浆溶液被喷到闪蒸塔的热水中，变成颗粒而分散，溶剂与末反应单体被蒸发出来。♦闪蒸时工艺条件为温度：65~75℃，操作压力140~150KPa，胶液与热水体积比为1：(8~10)，pH约为7~9。♦为防止橡胶粒子互相粘接和老化，可加入橡胶量1％的金属硬酯酸盐和0.2％左右的防老剂。CompanyLogo30b)进一步脱除残留的氯甲烷和单体异丁烯在真空气提塔中进行。气提塔内装有搅拌器，操作真空度为30KPa，气提温度50—60℃。c)闪蒸后的橡胶颗粒经振动筛除去大部分夹带的水后，采取挤压膨胀干燥机或输送式热风箱进行干燥。CompanyLogo31CompanyLogo324．回收CompanyLogo33•如上图所示，来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。工业上的闪蒸气脱水干燥可兼用乙二醇吸收和固体吸附干燥两种方法。•乙二醇干燥脱水的流程为：在操作压力170~340KPa、温度40~50℃下，乙二醇吸收闪蒸气中大部分的水和部分毒物，少量氯中烷和从塔底排出，解析再生。而塔顶出来的物料含水量小于50ppm，送往固体吸附干燥塔进一步脱水。固体吸附干燥塔采用活性氧化铝或沸石、分子筛作为吸附剂。CompanyLogo34•来自干燥系统的未反应单体和溶剂进入精馏分离系统。第一精馏塔塔板数约120块，塔顶蒸出烯烃含量＜50ppm的氯甲烷。•塔底引出的异丁烯、异戊二烯和残余的氯甲烷被送入约含有30个塔板数的第二蒸馏塔。•从第二蒸馏塔顶部得到含3％一10％异丁烯的氯甲烷可再作为进料使用，•从塔的底部得到异丁烯和异戊二烯。经过除去高沸点的精制系统，可作原料用。CompanyLogo356、生产控制因索1)．杂质•按照其作用原理，杂质可以分为给电子体和烯烃两类。•当给电子体杂质含量极少时，与AlCl3生成的络合物可以离解成为活性催化剂；但是，若杂质与AlCl3反应生成物活性不高，会导致转化率降低。•烯烃类杂质：正丁烯的存在可以加剧链转移反应，使分子量降低；而系统内存在二异丁烯时，只有当催化剂对二异丁烯的比例达到一定的程度之后，聚合才能开始。CompanyLogo36CompanyLogo372)．单体浓度和配料比•单体浓度过高，反应温度升高很快，反应过于激烈难以控制，容易导致结块，甚至催化剂还未加足量就被迫停止反应。•单体浓度过低时，结冰现象严重，(一氯化碳冰点为-97.7℃)也不能获得较高的转化率。CompanyLogo38CompanyLogo393)．聚合温度随着聚合温度的提高，聚合物的分子量直线下降。CompanyLogo404)．催化剂☆从图看出：催化剂用量少时，单体转化率低，用量大．转化率高。☆工业生产中引发剂一般为单体的0.02％一0.05％。CompanyLogo415)．溶剂♦用于淤浆聚合的溶剂要求沸点低于—100℃，不溶解聚合物，对催化剂是惰性的，通常使用易于溶解催化剂A1C13的CH3C1。♦采用正丁烷和异戊烷作溶剂的均相溶液聚合。CompanyLogo42空气透过率比天然橡胶小一个数量级。7、丁基橡胶的结构、性能及应用CompanyLogo43CompanyLogo44CompanyLogo45CompanyLogo468、丁基橡胶的改性及技术进展2．丁基橡胶的技术进展(1)采用烃类溶剂的溶液聚合工艺(2)添加界面活性剂改进淤浆的稳定性1．丁基椽胶改性（1）卤化丁基橡胶（2）交联丁基橡胶CompanyLogo47思考题•1、阳离子聚合反应的特点•2、丁基橡胶聚合反应的特点•3、丁基橡胶合成工艺过程