第四章 化学气相沉积-乔英杰-材料合成与制备

第四章化学气相沉积4.1化学气相沉积合成方法发展•化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。•化学气相沉积的英文词原意是化学蒸汽沉积（ChemicalVaporDeposition,CVD），因为很多反应物质在通常条件下是液态或固态，经过汽化成蒸汽再参与反应的。•化学气相沉积的古老原始形态可以追朔到古人类在取暖或烧烤时熏在岩洞壁或岩石上的黑色碳层。•作为现代CVD技术发展的开始阶段在20世纪50年代主要着重于刀具涂层的应用。•从20世纪60～70年代以来由于半导体和集成电路技术发展和生产的需要，CVD技术得到了更迅速和更广泛的发展。•CVD技术不仅成为半导体超纯硅原料—超纯多晶硅生产的唯一方法，而且也是硅单晶外延、砷化镓等Ⅲ～Ⅴ旋半导体和Ⅱ～Ⅵ旋半导体单晶外延的基本生产方法。•在集成电路生产中更广泛的使用CVD技术沉积各种掺杂的半导体单晶外延薄膜、多晶硅薄膜、半绝缘的掺氧多晶硅薄膜；绝缘的二氧化硅、氮化硅、磷硅玻璃、硼硅玻璃薄膜以及金属钨薄膜等。•在制造各类特种半导体器件中，采用CVD技术生长发光器件中的磷砷化镓、氮化镓外延层等，硅锗合金外延层及碳化硅外延层等也占有很重要的地位。•在集成电路及半导体器件应用的CVD技术方面，美国和日本，特别是美国占有较大的优势。•日本在蓝色发光器件中关键的氮化镓外延生长方面取得突出进展，以实现了批量生产。•1968年K.Masashi等首次在固体表面用低汞灯在P型单晶硅膜，开始了光沉积的研究。•1972年Nelson和Richardson用CO2激光聚焦束沉积出碳膜，从此发展了激光化学气相沉积的工作。•继Nelson后，美国S.D.Allen，Hagerl等许多学者采用几十瓦功率的激光器沉积SiC、Si3N4等非金属膜和Fe、Ni、W、Mo等金属膜和金属氧化物膜。•前苏联DeryaginSpitsyn和Fedoseev等在20世纪70年代引入原子氢开创了激活低压CVD金刚石薄膜生长技术，80年代在全世界形成了研究热潮，也是CVD领域一项重大突破。CVD技术由于采用等离子体、激光、电子束等辅助方法降低了反应温度，使其应用的范围更加广阔。•中国CVD技术生长高温超导体薄膜和CVD基础理论方面取得了一些开创性成果。•Blocher在1997年称赞中国的低压CVD(lowpressurechemicalvapordeposition,LPCVD)模拟模型的信中说：“这样的理论模型研究不仅仅在科学意义上增进了这项工艺技术的基础性了解，而且引导在微电子硅片工艺应用中生产效率的显著提高。”•1990年以来中国在激活低压CVD金刚石生长热力学方面，根据非平衡热力学原理,开拓了非平衡定态相图及其计算的新领域，第一次真正从理论和实验对比上定量化的证实反自发方向的反应可以通过热力学反应耦合依靠另一个自发反应提供的能量推动来完成。•低压下从石墨转变成金刚石是一个典型的反自发方向进行的反应，它依靠自发的氢原子耦合反应的推动来实现。•在生命体中确实存在着大量反自发方向进行的反应，据此可以把激活（即由外界输入能量）条件下金刚石的低压气相生长和生命体中某些现象做类比讨论。•因此这是一项具有深远学术意义和应用前景的研究进展。•目前，CVD反应沉积温度的耕地温化是一个发展方向，金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)是一种中温进行的化学气相沉积技术，采用金属有机物作为沉积的反应物，通过金属有机物在较低温度的分解来实现化学气相沉积。•近年来发展的等离子体增强化学气相沉积法(PECVD)也是一种很好的方法，最早用于半导体材料的加工，即利用有机硅在半导体材料的基片上沉积SiO2。PECVD将沉积温度从1000℃降到600℃以下，最低的只有300℃左右，等离子体增强化学气相沉积技术除了用于半导体材料外，在刀具、模具等领域也获得成功的应用。•随着激光的广泛应用，激光在气相沉积上也都得到利用，激光气相沉积(LCVD)通常分为热解LCVD和光解LCVD两类，主要用于激光光刻、大规模集成电路掩膜的修正以及激光蒸发-沉积。•在向真空方向发展方面在向真空方向发展方面，出现了超高真空/化学气相沉(UHV/CVD)法。•这是一种制造器件的半导体材料的系统，生长温度低(425～600℃)，但真空度要求小于1.33×10Pa，系统的设计制造比分子束外延(MBE)容易，其主要优点是能实现多片生长。•此外，化学气相沉积制膜技术还有射频加热化学气相沉积(RF/CVD)、紫外光能量辅助化学气相沉积(UV/CVD)等其它新技术不断涌现。4.2.1化学气相沉积法的概念•化学气相沉积乃是通过化学反应的方式，利用加热、等离子激励或光辐射等各种能源，在反应器内使气态或蒸汽状态的化学物质在气相或气固界面上经化学反应形成固态沉积物的技术。•简单来说就是：两种或两种以上的气态原材料导入到一个反应室内,然后他们相互之间发生化学反应，形成一种新的材料，沉积到基片表面上。•从气相中析出的固体的形态主要有下列几种：在固体表面上生成薄膜、晶须和晶粒，在气体中生成粒子。CVD技术的基本要求•为适应CVD技术的需要，选择原料、产物及反应类型等通常应满足以下几点基本要求：•(1)反应剂在室温或不太高的温度下最好是气态或有较高的蒸气压而易于挥发成蒸汽的液态或固态物质，且有很高的纯度；•(2)通过沉积反应易于生成所需要的材料沉积物，而其他副产物均易挥发而留在气相排出或易于分离；•(3)反应易于控制。CVD技术的特点CVD技术是原料气或蒸汽通过气相反应沉积出固态物质，因此把CVD技术用于无机合成和材料制备时具有以下特点：•（1）沉积反应如在气固界面上发生则沉积物将按照原有固态基底（又称衬底）的形状包覆一层薄膜。•（2）涂层的化学成分可以随气相组成的改变而改变从而获得梯度沉积物或得到混合镀层•（3）采用某种基底材料，沉积物达到一定厚度以后又容易与基底分离，这样就可以得到各种特定形状的游离沉积物器具。•（4）在CVD技术中也可以沉积生成晶体或细粉状物质，或者使沉积反应发生在气相中而不是在基底表面上，这样得到的无机合成物质可以是很细的粉末，甚至是纳米尺度的微粒称为纳米超细粉末。•（5）CVD工艺是在较低压力和温度下进行的，不仅用来增密炭基材料，还可增强材料断裂强度和抗震性能是在较低压力和温度下进行的。CVD技术的分类•CVD技术根据反应类型或者压力可分为低压CVD(LPCVD)常压CVD(APCVD)亚常压CVD(SACVD)超高真空CVD(UHCVD)等离子体增强CVD(PECVD)高密度等离子体CVD(HDPCVD)快热CVD(RTCVD)金属有机物CVD(MOCVD)CVD技术常用的CVD技术有•(1)常压化学气相沉积、(2)低压化学气相沉积、(3)等离子体增强化学气相沉积。沉积方式优点缺点APCVD反应器结构简单沉积速率快低温沉积阶梯覆盖能差粒子污染LPCVD高纯度阶梯覆盖能力极佳产量高，适合于大规模生产高温沉积低沉积速率PECVD低温制程高沉积速率阶梯覆盖性好化学污染粒子污染表4.2三种CVD方法的优缺点4.2.2化学气相沉积法的原理1.CVD技术的反应原理CVD是建立在化学反应基础上的，要制备特定性能材料首先要选定一个合理的沉积反应。用于CVD技术的通常有如下所述五种反应类型。(1)热分解反应热分解反应是最简单的沉积反应，利用热分解反应沉积材料一般在简单的单温区炉中进行，其过程通常是首先在真空或惰性气氛下将衬底加热到一定温度，然后导入反应气态源物质使之发生热分解，最后在衬底上沉积出所需的固态材料。热分解发可应用于制备金属、半导体以及绝缘材料等。最常见的热分解反应有四种。（a）氢化物分解（b）金属有机化合物的热分解（c）氢化物和金属有机化合物体系的热分解（d）其他气态络合物及复合物的热分解(2)氧化还原反应沉积一些元素的氢化物有机烷基化合物常常是气态的或者是易于挥发的液体或固体，便于使用在CVD技术中。如果同时通入氧气，在反应器中发生氧化反应时就沉积出相应于该元素的氧化物薄膜。例如：0325~475422222CSiHOSiOHO0300~50042622322215210CSiHBHOBOHO045023622322()1296CAlCHOAlOHOCO许多金属和半导体的卤化物是气体化合物或具有较高的蒸气压，很适合作为化学气相沉积的原料，要得到相应的该元素薄膜就常常需采用氢还原的方法。氢还原法是制取高纯度金属膜的好方法，工艺温度较低，操作简单，因此有很大的实用价值。例如：03006236CWFHWHF01150~12004224CSiClHSiHCl(3)化学合成反应沉积化学合成反应沉积是由两种或两种以上的反应原料气在沉积反应器中相互作用合成得到所需要的无机薄膜或其它材料形式的方法。这种方法是化学气相沉积中使用最普遍的一种方法。与热分解法比，化学合成反应沉积的应用更为广泛。因为可用于热分解沉积的化合物并不很多，而无机材料原则上都可以通过合适的反应合成得到。075043423412CSiHNHSiNH0850~90042243412CSiClNHSiNHCl•(4)化学输运反应沉积•把所需要沉积的物质作为源物质，使之与适当的气体介质发生反应并形成一种气态化合物。这种气态化合物经化学迁移或物理载带而输运到与源区温度不同的沉积区，再发生逆向反应生成源物质而沉积出来。这样的沉积过程称为化学输运反应沉积。•其中的气体介质成为输运剂，所形成的气态化合物称为输运形式。•这类反应中有一些物质本身在高温下会汽化分解然后在沉积反应器稍冷的地方反应沉积生成薄膜、晶体或粉末等形式的产物。HgS就属于这一类，具体反应可以写成：•也有些原料物质本身不容易发生分解，而需添加另一种物质（称为输运剂）来促进输运中间气态产物的生成。21222()2()2()()TTHgSsIgHggSg•(5)等离子体增强的反应沉积•在低真空条件下，利用直流电压（DC）、交流电压（AC）、射频（RF）、微波（MW）或电子回旋共振（ECR）等方法实现气体辉光放电在沉积反应器中产生等离子体。•由于等离子体中正离子、电子和中性反应分子相互碰撞，可以大大降低沉积温度，例如硅烷和氨气的反应在通常条件下，约在850℃左右反应并沉积氮化硅，但在等离子体增强反应的条件下，只需在350℃左右就可以生成氮化硅。•一些常用的PECVD反应有：035042()......CxxySiHxNOSiOSiOH或0~35043().........CxxySiHxNHSiNSiNH或0~35042()2CSiHaSiHH•(6)其他能源增强反应沉积•随着高新技术的发展，采用激光增强化学气相沉积也是常用的一种方法。例如：••通常这一反应发生在300℃左右的衬底表面。采用激光束平行于衬底表面，激光束与衬底表面距离约1mm，结果处于室温的衬底表面上就会沉积出一层光亮的钨膜。•其他各种能源例如利用火焰燃烧法，或热丝法都可以实现增强反应沉积的目的。6()6WCOWCO激光束•2.CVD技术的热动力学原理•化学气相沉积是把含有构成薄膜元素的气态反应剂的蒸汽及反应所需其它气体引入反应室，在衬底表面发生化学反应，并把固体产物沉积到表面生成薄膜的过程。•不同物质状态的边界层对CVD沉积至关重要。•所谓边界层，就是流体及物体表面因流速、浓度、温度差距所形成的中间过渡范围。•图4.1显示一个典型的CVD反应的反应结构分解。首先，参与反应的反应气体，将从反应器得主气流里，借着反应气体在主气流及基片表面间的浓度差，以扩散的方式，经过边界层传递到基片的表面，•这些达到基片的表面的反应气体分子，有一部分将被吸附在基片的表面上图4.1（b）。当参与反应的反应物在表面相会后，借着基片表面所提供的能