固体中原子及分子的运动.

固体中原子及分子的运动1.表象理论2.扩散的热力学分析3.扩散的原子理论4.扩散激活能5.无规则行走与扩散距离6.影响扩散的因素7.反应扩散8.离子晶体中的扩散9.高分子的分子运动概要物质的迁移可通过对流和扩散两种方式进行。在气体和液体中物质的迁移一般是通过对流和扩散来实现的。但在固体中不发生对流，扩散是唯一的物质迁移方式，其原子或分子由于热运动不断地从一个位置迁移到另一个位置。扩散是固体材料中的一个重要现象，诸如金属铸件的凝固及均匀化退火，冷变形金属的回复和再结晶，陶瓷或粉末冶金的烧结，材料的固态相变，高温蠕变，以及各种表面处理等等，都与扩散密切相关。要深入地了解和控制这些过程，就必须先掌握有关扩散的基本规律。研究扩散一般有两种方法：①表象理论一根据所测量的参数描述物质传输的速率和数量等；②原子理论一扩散过程中原子是如何迁移的。概要本章主要讨论固体材料中扩散的一般规律、扩散的影响因素和扩散机制等内容固体材料涉及金属、陶瓷和高分子化合物三类；金属中的原子结合是以金属键方式；陶瓷中的原子结合主要是以离子键结合方式为主；而高分子化合物中的原子结合方式是共价键或氢键结合，并形成长链结构，这就导致了三种类型固体中原子或分子扩散的方式不同，描述它们各自运动方式的特征也是本章的主要目的之一。完全混合部分混合时间加入染料水扩散(diffusion):在一个相内因分子或原子的热激活运动导致成分混合或均匀化的分子动力学过程。高碳含量区域低碳含量区域碳的扩散方向Fe-C合金概要物质的传输方式气体：扩散+对流固体：扩散液体：扩散+对流金属陶瓷高分子离子键扩散机制不同表象理论菲克第一定律当固体中存在着成分差异时，原子将从浓度高处向浓度低处扩散。如何描述原子的迁移速率，阿道夫·菲克（AdolfFick）对此进行了研究，并在1855年就得出：扩散中原子的通量与质量浓度梯度成正比，即该方程称为菲克第一定律或扩散第一定律。式中，J为扩散通量，表示单位时间内通过垂直于扩散方向x的单位面积的扩散物质质量，其单位为kg/(m2·s)；D为扩散系数，其单位为m2/s；而r是扩散物质的质量浓度，其单位为kg/m3。式中的负号表示物质的扩散方向与质量浓度梯度。dJDdx平视方向俯视方向应用：测定碳在-Fe中的扩散系数2r2l2r12r12r2lr1000C[C]稳态时:单位时间内通过半径为r(r2rr1)的圆柱管壁的碳量为常数:q/t-lnr实测的lnr与关系结论：1.当lnr与呈直线关系时，D与碳浓度无关2.当lnr与为曲线关系时，D是碳浓度的函数2lnqdDrltdr常数径向通量：由菲克第一定律得：J=2qdDrltdrJDddx稳态扩散)0dtd(J:扩散通量(massflux),kg/(m2s)D:扩散系数(diffusivity),m2/s:质量浓度，kg/m3:浓度梯度dxd12dxJ(12)若D与浓度无关，则：22xDt对三维各向同性的情况：)(222222zyxDt菲克定律描述了固体中存在浓度梯度时发生的扩散，称为化学扩散；当扩散不依赖于浓度梯度，仅由热振动而引起时，则称为自扩散。定义：自扩散系数0limsxJDx推导过程：菲克第一定律+质量守恒xx1x2dxJ1J2J1J2通量质量浓度扩散通量为J1的物质经过体积元后的变化通量和距离的瞬时关系浓度和距离的瞬时变化A非稳态扩散d/dt0扩散方程的解－应用第一定律—求解一阶微分方程第二定律—设置中间变量求通解(高斯解Gausssolution、误差函数解errorfunctionsolution、正玄解sinusoidalsolution)，解微分方程初始条件，边界条件求方程式。1.两端成分不受扩散影响的扩散偶（diffusioncouple）－焊接过程解微分方程→引入中间变量和误差函数→求通解→边界条件和初始条件→求特解0221expAdADtxerftx212,2Dtxerftx222,2121x0则＝1t＝0x0则＝2x＝则＝1t＝0x＝－则＝21=02.一端成分不受扩散影响的扩散体－表面热处理过程初始条件t=0,x0,=0边界条件t0,x=0,=sx=,=0求解方法同上，特解为工业生产中经常采用渗碳（Carburizing）的方法来提高钢铁零件的表面硬度，所谓渗碳就是使碳原子由零件表面向内部扩散，以提高钢的含碳量。含碳量越高，钢的硬度越高。例题:p133思考：若想将渗碳厚度增加一倍，需增加多少渗碳时间？Dtxerftxs21,DtAxBDtx2(1)对于同一扩散系统、扩散系数D与扩散时间t的乘积为一常数。例题1：已知Cu在Al中扩散系数D，在500℃和600℃分别为4.8×10-14m²s-1和5.3×10-13m²s-1，假如一个工件在600℃需要处理10h，若在500℃处理时，要达到同样的效果，需要多少小时？（需110.4小时）(2)对于钢铁材料进行渗碳处理时，x与t的关系是tx²。例题2：假设对－Wc=0.25%的钢件进行渗碳处理，要求渗层0.5㎜处的碳浓度为0.8%，渗碳气体浓度为Wc=1.2%，在950℃进行渗碳，需要7小时，如果将层深厚度提高到1.0㎜，需要多长时间？（需要28小时）3.衰减薄膜源－表面沉积过程初始条件t=0,x＝0,=x0,=0边界条件t0,x=,=0高斯特解为4.枝晶成份偏析的均匀化初始条件t=0,边界条件t＝,x=0,=0任意时刻正弦特解为DtxDtMtx4exp2,2xAxsin0220max0exp,2Dtt0,2txdxdDtxtx20max0expsin,置换固溶体中的扩散由于置换型原子原子半径与基体相差不大,二者(溶质和溶剂原子)扩散速率不同，发生Kirkendall效应。Kirkendall效应置换固溶体中的扩散是Kirkendall和Darken效应的结合。Darken导出了置换固溶体的扩散第一定律形式：引入互扩散系数(mutualdiffusioncoefficient)：dxdDJdxdDJ2211~~1221~xDxDD置换固溶体中的扩散假设：组元间的扩散互不干涉；扩散过程中空位浓度不变；扩散驱动力为dρ/dx，实验获得标记漂移速度：引入互扩散系数，则有应用：测定某温度下的互扩散系数,标记漂移速度v和dρ/dx，可求出两种元子的扩散系数D1和D2。xxDDvxxDDv212121xDJxDJ2211~~扩散系数与浓度有关时的解D与ρ有关时，Fick第二定律为式Boltzmann引入中间变量：使偏微分方程变为常微分方程。根据无限长的扩散偶(diffusioncouple)的初始条件为t=0时x0=0；x0=0；引入中间量后的初始条件：t=0时=+=0；=，=0得通解：xDxttxddDdd2001121ddDddDd积分得＝0110121xdddxDtD俣野面1x′=0扩散前的原始界面扩散的热力学分析菲克第一定律描述了物质从高浓度向低浓度扩散的现象，扩散的结果导致浓度梯度的减小，使成份趋于均匀。但实际上并非所有的扩散过程都是如此，物质也可能从低浓度区向高浓度区扩散，扩散的结果提高了浓度梯度。例如铝铜合金时效早期形成的富铜偏聚区，以及某些合金固溶体的调幅分解形成的溶质原子富集区等，这种扩散称为“上坡扩散”或“逆向扩散”。从热力学分析可知，扩散的驱动力并不是浓度梯度，而应是化学势梯度，由此不仅能解释通常的扩散现象，也能解释“上坡扩散”等反常现象。决定组元扩散的基本因素是化学势梯度，不管是上坡扩散还是下坡扩散，其结果总是导致扩散组元化学势梯度的减小，直至化学势梯度为零。扩散的热力学分析引起上坡扩散还可能有以下一些情况：1.弹性应力的作用。晶体中存在弹性应力梯度时，它促使较大半径的原子跑向点阵伸长部分，较小半径原子跑向受压部分，造成固溶体中溶质原子的不均匀分布。2.晶界的内吸附。晶界能量比晶内高，原子规则排列较晶内差，如果溶质原子位于晶界上可降低体系总能量，它们会优先向晶界扩散，富集于晶界上，此时溶质在晶界上的浓度就高于在晶内的浓度。3.大的电场或温度场也促使晶体中原子按一定方向扩散，造成扩散原子的不均匀性。扩散的原子理论扩散机制在晶体中，原子在其平衡位置作热振动，并会从一个平衡位置跳到另一个平衡位置，即发生扩散，一些可能的扩散机制总结在下图中。扩散的原子理论1．交换机制（exchangemechanism）相邻原子的直接交换，即两个相邻原子互换了位置。4个原子同时交换（环形换位，cyclicexchange），其所涉及到的能量远小于直接交换。2．间隙机制（interstitialmechanism）在间隙扩散机制中，原子从一个晶格中间隙位置迁移到另一个间隙位置。置换型溶质原子间隙机制扩散有如下方式：a.推填机制（interstitialcymechanism）(也叫篡位式)b.挤列机制（crowdionconfiguration）c.跃迁机制（jumpmigration）3．空位机制晶体中存在着空位。这些空位的存在使原子迁移更容易，故大多数情况下，原子扩散是借助空位机制。空位机制产生Kirkendall效应。扩散的原子理论4．晶界扩散及表面扩散对于多晶材料，扩散物质可沿三种不同路径进行，即晶体内扩散（或称体扩散），晶界扩散和样品自由表面扩散，并分别用DL和DB和DS表示三者的扩散系数。晶体内扩散DL晶界扩散Db表面扩散Ds5.位错扩散原子通过位错扩散。温度越低，原子在位错中的时间越长，在点阵中跳动的时间越短。把原子在缺陷中的扩散称为短路扩散（short-circuitdiffusion）。固态金属或合金中的扩散主要依靠晶体缺陷来进行。扩散的原子理论原子跳跃和扩散系数1．原子跳跃频率以间隙固溶体为例，溶质原子的扩散一般是从一个间隙位置跳跃到其近邻的另一个间隙位置。(left)面心立方结构的八面体间隙及（100）晶面(right)原子的自由能与其位置的关系扩散的原子理论左图（a）为面心立方结构的八面体间隙中心位置，左图（b）为面心立方结构（100）晶面上的原子排列。图中1代表间隙原子的原来位置，2代表跳跃后的位置。在跳跃时，必须把原子3与原子4或这个晶面上下两侧的相邻原子推开，从而使晶格发生局部的瞬时畸变，这部分畸变就构成间隙原子跳跃的阻力，这就是间隙原子跳跃时所必须克服的能垒。如右图所示，间隙原子从位置1跳到位置2的能垒G＝G2-G1，因此只有那些自由能超过G2的原子才能发生跳跃。2．扩散系数对于间隙型扩散，设原子的振动频率为v，溶质原子最邻近的间隙位置数为z（即间隙配位数），则应是v，z，以及具有跳跃条件的原子分数eG/kT的乘积，即扩散的原子理论式中D0称为扩散常数；U是间隙扩散时溶质原子跳跃所需额外的热力学内能，该迁移能等于间隙原子的扩散激活能Q。上述式的扩散系数都遵循阿累尼乌斯（Arrhenius）方程：式中，R为气体常数，其值为8.314J/(molK)；Q代表每摩尔原子的激活能，T为绝对温度。由此表明，不同扩散机制的扩散系数表达形式相同，但D0和Q值不同。expGzkT00expexpUQDDDkTkT