固体光谱学 第四章 激子光谱

第四章激子光谱激子是一种激发的电子能量状态;是由于库仑相互用束缚在一起的电子空穴对;一种激发单元,也就是一种元激发态。激子的吸收和发光光谱与带到带之间跃迁的光谱不同，具有特征的结构。激子是电中性的，可在晶体中传播；传输激发能量，但不传输电荷，对电导没贡献。两种激子模型的图示（a）Frenkel激子（b）Wannierl激子··+ba图4.1表示高纯GaAs带边附近的吸收谱。4.1带边吸收光谱的精细结构与激子跃迁的假设CV连续谱线谱nhvhv2nREhvg2nRn*22222422MKneEnhemmM***eemm**111abcde激子的类氢能级图4.2表示Cu2O在1.8K低温下的带边吸收光谱。激子(Exciton)一词来自于激发(Excitation)意思是固体中的元激发态或激发态的量子。也可以将激子简单地理解成束缚的电子-空穴时。电子、空穴都是一种准粒子，准粒子是波包的中心位置。由固体物理得知，一个波包的群速度为0)]([1KKgKEV其中为波包中心位置的波矢。由第三章的临界点方程式得知，在布里渊区的高对称点上，电子和空穴的群速度为0，即011dKdEdKdEVCVg（4.1）而在布里渊区的一些高对称线，电子和空穴的群速度相等，即dKdEdKdEVCVg11（4.2）激子形成的条件:电子、空穴的群速度为零或相等。激子结合能：激子离化为电子和空穴所需要的能量。表4-1给出某些材料的激子结合能。材料结合能材料结合能材料结合能Si14.7InP4.0BaO56Ge3.8-4.1InSb0.4LiF(1000)GaAs4.2AgBr20KBr400CdS29.0TiBr6.0KCl400ZnS37AgCl30RbCl440ZnSe21TiCl11.0KI480Cu2O10MoS250根据激子束缚能的大小，提出两种激子模型：紧束缚激子和弱束缚激子。前者叫做弗化克尔(Frenkel)激子，其束缚半径小，大约在一个原子的范围内。后者叫做万尼尔(Wannier)激子，它的束缚半径大，大约为数十个到上百个玻尔半径大小。4.2弗仑克尔激子绝缘晶体中激子的概念首先由弗化仑克尔(Frenkel)提出的。在一些特殊的绝缘晶体中，如在惰性气体晶体，碱卤晶体以及分子晶体中，激发会非常局域化，可能局限在某个原子上，形成紧束缚状态—弗仑克尔激子。费仑克尔激子类似于电子-正电子偶素。电子和空穴库仑相互作用能为rerU024)(Frenkel型激子问题要用紧束缚近似来处理。为简单，考虑N个相同原子、周期为a的一维晶体，其中某个原子受到激发。NN-1j……………jj+1j-1..由N个原子构成的一维晶体链aNNjguuuuu121（4.3）Njjjjuuvuuu1121（4.4）考虑到耦合，将系统哈密顿量作用到j，得)(11jjjnjIEH（4.5）一维原子链的弗仑克尔激子本征波函数可以表示成原子波函数的线性叠加，即（4.6）jjajKiKje在不考虑激发传播的情况下，体系的基态和激发态波函数分别为111)1(1)1(jjjjajKijajKijajKieee利用关系式可以得到KjjjnajKjjajKiKaKIIEHeH)cos1E()(enj11i由此得到体系的本征值，也就是激子的能谱aKIEEnKcos2（4.7）EK为激子的能带,EK—K关系为弗仑克尔激子的色散曲线,如图4.3所示。应用边界条件ajNKiajKiee)(NaKnaNK/2n)1,2,3(n2得如果每个原胞中有n个原子，对每个原子都有一个j,因此,将有n支EK-K色散关系，从而将有n支激子吸收谱，所以将观察到激子谱线发生劈裂，对K=0的激子谱劈裂叫做达韦多夫(Davydov)劈裂。如图4.4所示，溴化钠真空紫外吸收边的低能方向出现双峰结构，被归结为弗仑克尔激子的吸收。当电子-空穴对的束缚半径比原子半径大得多时，形成所谓弱束缚激子，叫万尼尔(Wannier)激子。由电子-空穴相互作用库仑势rerU)4()(02（4.8）利用有效质量近似，体系哈密顿量可以表示为hehheerremPmPH02*2*2422（4.9）4.3万尼尔激子采用电子-空穴的相对坐标、质心坐标和电子-空穴有效质量的约化质量，即*******111hehehheehemmmmmrereRrrr可以将哈密顿量分解为remmmPHheR02*2**242)(2（4.10）0yxrrerh+-PR=(me+me)R,代表电子-空穴质心的动量；P=m*r代表激子的动量。..**设二者之间没有耦合作用，体系总波函数可以表示为)exp()(RKir（4.11）将式（4.10）和（4.11）代入薛；定谔方程，可以得到激子的本征方程nErem022*242（4.12）与类氢原子的解类似，得激子的能级（以导带底为0点）)1,2,3(n12)4(2*222204*nRnemEn（4.13）由此可以计算Wannier激子结合能和激子半径。激子结合能定义为)(6.1320**1eVmmREEb（4.14）氢原子玻尔半径，激子半径可以表示为nmaB053.0)(053.02*02*0nmnmmanmmrBex（4.15）以价带顶为参照点，弱束缚激子的能谱可以表示为)(2**222*hegexmmKnREE（4.16）图4.5表示万尼尔激子的能级、结合能及可能的吸收跃。根据类氢模型，结合图4.2可以导出吸收光谱的表达式)2,3,4,(n)(7861752012cmnn4.4允许和禁戒的激子跃迁4.4.1直接跃迁1.紧束缚激子：对于直接跃迁，波矢k为的光子产生一个波矢为K的激子，其波矢条件为cnKk/设吸收能量为1eV的光子，将产生激子的波矢1510/cmcnK，而布里渊区边界1810/cma相比之下可以认为，一个光子只能激发一个布里渊区中心附近的激子（如图4.3箭头所示），不可能激发布里渊区的全部激子，因此,激子激发与其它粒子的异同在于:Frenkel激子的激发与声子的激发相类似;与Eg时自由电子的激发不同,后者可以具有任意的K,吸收谱是连续的能谱,而Frenkel,激子的激发产生分立吸收谱线。)0(K0mK2.弱束缚激子：在直接和间接带结构的半导体中，都可能发生激子跃迁，不过能量和波矢条件不同。由图4.2可见，激子吸收谱的标号从开始，的跃迁被禁戒，这是由宇称选择定则决定的。OCu22n1n激子与能带中临界点Km的值相关，因此在直接跃迁的情况下，激子吸收的波矢条件可以化简为激子动能可能引起谱线加宽,但这种影响很小,例如采用，估计激子动能为。ehemmm**eVMKT522102/CKMKMKCVCV,,,0,0,0一个激子的波函数可以用电子波函数和空穴波函数的线性组合来表示，即KheMexrrKAheKVKC)()()(,,)(（4.17）展开系数的傅立叶变换为)(KArKiKeKArF)()(（4.18）第二类跃迁指的是,在临界点上偶极跃迁矩阵元为0，而在临界点之外，偶极跃迁矩阵元正比于K，即当第一类跃迁指的是，在临界点附近，电偶极跃迁允许，特别当，偶极矩阵元常数C；CVM,0K)()(E)()()0()42ex0222rFErFrKJregMexCV（（4.19）根据埃里奥特(Elliott)等的理论，单位时间内激子跃迁几率可以表示为)()()(20220)(0VexKCVMKEEKMaKAmAeWexMex（4.20）drrKprKaKMaVCVC),(),()(*,（4.21）由（4.18）式得可以证明满足所谓有效质量方程)(rFKFKA)0()(由此可以得到允许的第一类激子跃迁需要满足的条件：偶极跃迁选择定则和类氢跃迁选择定则，分别为,0)0(.1,KMaCV0)0(F.nlm2利用关系式，得KFKA)0()()()0()0(2022,20)(0VexVCMKEEFMamAeWexMex(4.23)由类氢波函数,其中和分别表示径向和角向波函数,n、l和m分别代表主量子数、角量子数和磁量子数。由的具体形式,可以得出只有到激子s态的跃迁才有。并且lmnlnlmYRFnlRlmYnlmF0)0(nlmF33001naFexn由于激子吸收光谱的强度，可见激子吸收强度将以规律降低。吸收强度为0处，即固体的带隙。激子吸收光谱可以表示为2)0(nlmF3/1ngE)1,2,3,(n2*nREg由上述讨论可以得出：图4.1所表示GaAs的激子光谱为第一类激子跃迁，激子吸收谱线分别为从价带到主量子数激子能级的跃迁。由此得出：GaAs的价带具有类p态对称性。)(3),(2),(1sssn对于第二类跃迁，KrCVCVrrFKKACKKMaKMa0/)()()0(0)0(S态P态rrF(r)F(r)于是激子跃迁几率可以表示为由此得到第二类跃迁选择定则为)(E)(20ex20220)(0VrMKErFrCAmeWexMex(4.42)0)(r.20)0()0(.10rnlmCVV,CrFKMaCKKMa由于，得出到激子s态的跃迁被禁戒。吸收光谱为:0)0(KMCV)2,3,4(n2*nREg4.4.2间接跃迁伴随单声子吸收和发射的激子跃迁过程，其能量条件和波矢条件分别为pexepexaEEEE(4.25)qqkKm(4.26)GaP中声子伴随的激子吸收谱如图4.6所示。图4.7表示半导体Ge在低温下的吸收边。2524.5自由激子和束缚激子的复合发光4.5.1自由激子的复合激子作为固体的一种元激发态，其携带的能量可以通过电子-空穴复合发光将能量释放出来。对于直接带结构半导体，自由激子发光能量为*REg对间接带结构半导体，激子发光能量为pgNERE*（4.27）在激子光谱中，常常出现所谓声子伴线（replica），用FE—TO，FE—TA等表示，意思是伴随TO和TA声子发射。对于声子伴随的激子发光，常常用零声子激子的EghR*概念。设零声子激子的波矢为Ki，则声子参与下激子复合发光的波矢条件为NnniqKk（4.28）在一般情况下激子发光伴随声子的发射，在特殊情况下，会伴随声子吸收，此时激子发光能量会比零声子激子发光能量高，其发光能量和波矢关系分别为pgNERE*NnniqKk（4.29）（4.30）4.5.2束缚激子的复合如果激子处在杂质中心附近时系统能量进一步降低，那么激子可以被束缚在杂质或缺陷中心上，形成稳定状态即束缚激子。半导体中的束缚激子包括：①束缚在中性施主(Donor)上的激子D0X;②束缚在离化施主上激子D+X；③束缚在中性受主(Acceptor)上激子A0X；④束缚在离化受主上激子A-X。D+CV自由激子与束缚激子发光光谱的区别：束缚激子比自由激子发光谱线窄；束缚激子位于自由激子低能侧。识别的方法：能量、线型、热离化、场离化。图4.9表示掺微量硒(Se)的高纯GaAs在1.12K低温下的发光光谱。图4.10