高分子材料加工原理第五章

高分子材料成型原理第五章化学纤维成型加工原理“高分子材料成型原理”之第一节概述（一）基础阶段（三）后成型阶段（二）成型阶段一、化学纤维成型加工的基本过程（一）基础阶段1.原料制备成纤高分子化合物的合成（聚合）天然高分子化合物的化学处理和机械加工2.纺前准备纺丝熔体/纺丝溶液的制备一步法/二步法(二)成型阶段熔体纺丝溶液纺丝干法纺丝湿法纺丝干法纺丝演示图湿法纺丝演示图熔体纺丝演示图（三）后成型阶段一系列的后加工拉伸热定型上油水洗等.二、化学纤维的基本概念与品质指标（自学）（一）纤维成型的基本步骤三、纤维成型的基本步骤和规律(1)纺丝流体在喷丝孔中的剪切流动(2)纺丝流体从喷丝孔中的剪切流动向纺丝线上的拉伸流动的转化(3)流体丝条的单轴拉伸流动(4)纤维的固化（二）纤维成型过程中成纤聚合物的变化(1)几何形态变化(dodx)(2)物理形态变化①宏观状态参数T-X(温度场)V-X(速度场)P-X(应力场)Ci-X(浓度场)②微观状态参数取向度结晶度网络结构(3)化学结构变化（三）纺丝过程的基本规律1.在纺丝线的任何一点上，聚合物的流动是稳态和连续的.纺丝线:熔体挤出细流和固化初生纤维的总称.稳态：连续：在稳态纺丝条件下，纺程上各点每一瞬时所流经的聚合物质量相等（流动连续性方程):熔体纺丝ρxAxVx=常数溶液纺丝ρxAxVxCix=常数0,,,,PCTti2.纺丝线上的主要成形区域内，占支配地位的形变是单轴拉伸3.纺丝过程是一个状态参数连续变化的非平衡态动力学过程同一时间不同位置V、T、Ci、P等连续变化.4.纺丝动力学包括几个同时进行并相互联系的单元过程动能传递、传热、传质、结构参数变化等.可纺性：流体在拉伸作用下形成连续细长丝条的能力.实质上是一个单轴拉伸流动的流变学问题.有良好的可纺性是保证纺丝过程持续不断的先决条件可纺性的评定：(1)细流最大的拉丝长度χ*(2)最大喷丝头拉伸比(VL/V0)max(四)纺丝流体的可纺性A.Ziabicki可纺性理论：决定最大丝条长度χ*的断裂机理.1.内聚破坏机理是基于强度理论：细流发生内聚破坏的条件为：σ11=σ11*线性粘弹体：σ11（2EK）1/2由内聚破坏所决定的最大拉丝长度Xcoh=1/2[ln(2k/E)-2ln(V0τξ)]/ξ*V0——流体挤出速度，ξ——拉伸形变梯度=d(lnV)/dxτ——松弛时间内聚能密度K↑，ξ、V0及τ↓xcoh↑**=K-内聚能密度E－杨氏模量根据令ηe=3η0，可以证明：11e由毛细破坏所决定的最大拉丝长度xcap*≈2ln(R0/δ0)/[ξ+(8α/ρV0R0)]┅┅η极小、α很大时231/2≈[2ln(R0/δ0)-(2α/3ηV0R0ξ)]/ξ┅┅η极大、α较小时2.毛细破坏毛细破坏现象的机理与经典流体力学中的稳定性问题有关。毛细破坏的条件为：δ(x1)=R(x1)x1=x**x1=x当液体表面张力引起的扰动及其滋长和传播导致毛细波发展到振幅δ(x*)等于自由表面无扰动丝条的半径R(x*)时，流体发生破坏。两种断裂机理起控制作用的条件:η、V0较小时毛细破坏起控制作用η、V0较大时内聚破坏起控制作用在某一中间范围χ*有极大值,可纺性最好。原则上,这两种断裂机理都能独立地对丝条的断裂起作用。图两种断裂机理的x*－V0η关系示意图1－毛细破坏2－内聚破坏3－有毛细波在的内聚破坏1.液滴型液滴型不能成为连续细流，这是毛细破坏现象。影响液滴型出现的因素:(1)流体表面张力a和粘度:α/η↑液滴的可能性↑(温度T↑η↓α/η↑)(2)喷丝孔径R0和挤出速度v0:R0↓液滴的可能性↑V0↓液滴的可能性↑（五）纺丝流体挤出细流的类型怎么样避免液滴型？α/η↓(α↓，η↑或T↓)R0↑、V0↑液滴型漫流型例：纯壳聚糖溶液，很难通过增加溶液浓度（实际提高粘度)而使α/η↓,因此很难进行静电纺丝.以乙酸/水为溶剂，添加表面活性剂十二烷基磺酸钠(SDS),通过静电纺丝制得了纯壳聚糖纳米纤维.、表SDS对壳聚糖(3wt%)纺丝溶液性质的影响SDS的量(%)粘度(mPa.s)表面张力(mN/m)α/η01.363827.80.51.823418.71.02.083014.41.51.682514.9图壳聚糖(3wt%)静电纺丝纤维的扫描电镜图vcr为从漫流型转变为胀大型所需的最低临界挤出速度当α/η↓(α↓，η↑)Vcr↓R0↑Vcr↓V0↑V0Vcr漫流型胀大型2.漫流型漫流型能形成连续细流，但细流间易相互粘连.漫流型产生的根源:是纺丝流体的挤出动能超过了流体与喷丝板面的相互作用力和能量损失之和.3.胀大型当（V0)↑↑，胀大型破裂型只要胀大比B0控制在适当的范围内，细流连续而稳定.出现孔口胀大现象的根源是纺丝流体的弹性。B0过大对于提高纺速和丝条成型的稳定性不利，实际纺丝过程中希望B0接近于1.纺丝流体中出现不稳定流动甚至破裂.熔体破裂的临界切应力σcr：105Pa左右.影响临界切应力的因素:(1)聚合物的分子量:M↑σcr↓(2)温度:T↓σcr↓4.破裂型(2)临界粘度cr=0.0250(3)NRe,el5-8生产中主要通过调节影响和的因素避免熔体破裂.各种聚合物的相差可达几个数量级:缩聚型成纤聚合物的高分子量对有影响:M↑↓crcrelNGGRe,12(1)临界切变速率评定发生熔体破裂的条件crcrcrcr第二节熔体纺丝原理聚合物熔体高聚物切片熔体制备熔体过滤及分配纺丝后加工纤维螺杆熔融纺丝箱体分配组件过滤喷丝板成型熔体(meltspinning)纺丝过程熔纺纤维的纺丝成型meltsolidMelt-spinningsketch一、熔体纺丝的运动学和动力学（一）熔体纺丝线上的直径变化和速度分布对稳态纺丝(且忽略各参数在丝条截面上的分布):ρxAxVx=常数T(x)：由补偿式接触温度计、红外线拍照等确定ρ(T)不发生结晶时ρxdx：①高速摄影法②取样器取样法确定③激光衍射法Vx≈Kέ(x)=dVxdxTeststandfortemperatureandvelocitymeasurement:InfraredCameraandLaserDopplerAnemometer图PA6熔体纺丝线上的直径变化图PA6熔体纺丝线上的速度变化纺丝线上发生结晶,存在着一处丝条直径急剧减小的位置.图PET熔体纺丝线上的直径变化1-自由挤出2－纺速4000m/min3-纺速6000m/min4-纺速7000m/min5-纺速8000m/min6-纺速9000m/min7-纺速10000m/min根据έ的不同，纺丝线可分成三个区域:挤出胀大区:沿纺程Vx减小,d=dmax时，形变（细化）区：Ⅱa：Ⅱb：固化丝条运动区：Vx=K，d=K0dxdvx0dxdvx0,022dxvddxdvxx0,022dxvddxdvxx图聚合物在等温纺丝条件下的平均轴向速度分布和拉伸应变速率变化1一PA62一PET3一聚苯乙烯图纺丝过程中拉伸应变速率分布的示意图Ⅱ区：熔体细流向初生纤维转化的重要过渡阶段，是发生拉伸流动和形成纤维最初结构的主要区域.Ⅱa:拉伸流动的主要区域,对纤维的均匀性影响很大.Ⅱb：结构形成的主要区域拉伸流动取向↑;如VL很大,可能发生大分子结晶.Ⅲ区：纤维的初生结构继续完成:拉伸形变取向↑结晶形态结构形成1.熔体纺丝线上的力平衡分析从喷丝头(x=0)到离喷丝头x处的一段纺丝线(上脱离体)：Fr(x)=Fr(0)+Fs+Fi+Ff-Fg（二）熔体纺丝线上的力平衡及应力分布Fr（x）——在x=X处丝条所受到的流变阻力；Fr（0）——细流在喷丝孔出口处作轴向拉伸流动时所克服的流变阻力;Fs——纺丝线在纺程中需克服的表面张力；Fi——使纺丝线作轴向加速运动所需克服图纺丝线轴向受力示意图的惯性力；Ff——空气对运动着的纺丝线表面所产生的摩擦阻力；Fg——重力场对纺丝线的作用力(1)重力Fg实际上是质量力,是流体质点处于一个力场中受到的作用力.考虑流体丝条在环境介质中的浮力作用，丝条单位体积的重力：θ：丝条流动方向与重力方向的夹角fg=g(ρ-ρ0)cosθcosθ=-1垂直向上纺丝0水平纺丝1垂直向下纺丝ρ0«ρFg很小，在高速纺丝中可忽略，但低速纺制高线密度纤维时较重要.xxgdxdgF024(2)表面张力FsFs=2π(R0-Rx)λFs仅在液态区域内起作用；熔纺中一般很小，除了纺低分子量物料外可忽略.在静电纺丝中很重要.纺丝液的拉伸流动使流体比表面积增大，但表面张力要使液体表面趋于最小，Fs是一种抗拒拉伸的作用力.(3)摩擦力FfXxsrxfdxRxF0,2)(20,21vxfsrxCxrvFCxextf20Cf也可通过测定张力来确定:Cf=KRe－nFf和Vx的1.39次方成正比xdvdxdVVdFxxXxxxf39.039.140261.041028.822.1)1016.0(37.0＝Ff受纺速影响较大:接近X0，Vx特别小，Ff也极微小.实际上Ff绝大部分为VL以后的纺丝线所贡献.在高速纺丝中，Ff随Vx提高而急剧增大.因此Ff在高速纺速中作用十分重要，成为丝条的握持力，对结构的形成有很大影响.(4)惯性力FiFi=W(Vx-V0)=Qρ(Vx-V0)=A0V0ρ(Vx-V0)ΡxAxVx=ρLALVLFi≈ρLALVL2Fi与vL的平方成正比。因此高速纺丝中，Fi的重要性大大增加。纺丝速度超过6000m/min时，Fi和Ff达到了使纤维在纺丝线上进行全拉伸。丝条固化后，Fi不变.牛顿第二定律：使物体加速需要克服物体的惯性Fr(0):熔体细流在喷丝孔出口处作拉伸流动时所克服的流变阻力Fr(X):在x=X处丝条所受到的流变阻力（纺丝线上x=X处丝条截面上所受的张力）(5)流变力FrFr)0()0(20xxrRF2)()(xerRxxF拉伸粘度在线测定很困难问题:怎么计算Fr?分析从离喷头x处到离喷头L处的一段纺丝线(下脱离体)：fisgextrFFFFFxF)(小结对于常规熔纺，Fi和Ff是流变力的主要贡献者.图PA66在纺速6600m/min时计算的受力分布在4000m/min的纺速下，纺丝应力沿纺程几乎单调增加.当纺速更高纺丝线上出现颈缩现象时，颈缩点附近纺丝应力急剧增大.根据纺丝线上的力平衡方程式，可求得任意点x处的纺丝应力，从而确定纺丝线上的应力分布.图PET纺丝线上的应力分布二、熔体纺丝线上的传热及温度分布图纺丝线传热过程示意图（运动丝条和环境介质的传热）丝条内部－热传导丝条表面与环境介质－对流传热＋热辐射轴向温度场（T-X）径向温度场(T-r）运动丝条和环境介质间的传热:(1)丝条内部(0rR):传导(2)从丝条表面到环境介质:主要为对流传热，还有很小一部分为热辐射.在纺丝线上有轴向温度场（T-X）径向温度场（T-r）研究熔体纺丝中传热问题的主要任务，就是找出任何时刻纺丝线上的温度分布情况，即轴向温度场和径向温度场.(一)熔体纺丝线上的轴向温度分布1.熔体纺丝上稳态轴向温度分布的方程式假设：内能U的变化及流动过程中能量失散均忽略不计；忽略热辐射；在纺丝线上的任何一点上，聚合物流动是稳态的；丝条在冷却过程中无相变热释放；以拉伸应变速率和拉伸应力作粘性拉伸流动过程中产生的热量可忽略沿丝条轴向的传热可忽略；丝条径向无温差；并将丝条作圆柱形处理，其直径为d、密度为ρ、速度为v.pspsWCTTdCvdTTdxdT)()(4**纺丝中无相变热时：考虑相变热时:)exp()1)((0*0dxWCdkTTTTxpssx)exp()(0*0dxWCdTTTTxpssx问题:考虑非圆形纤维时等?Cp和W通常可视为常数，在a*确定后，可求得纺