非贵金属催化剂在燃料电池中的研究现状与发展

非贵金属催化剂在燃料电池中的研究研究生：王晓丽导师：张华民研究员SeminarⅡ2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究2报告内容研究背景研究现状过渡金属原子簇合物催化剂过渡金属螯合物催化剂金属碳化物催化剂金属氮化物催化剂其他催化剂总体评述2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究3研究背景燃料电池存在的问题：稳定性（寿命）可用性（CO中毒）成本问题（Pt催化剂）开发新型、价格低廉的非贵金属催化剂成为燃料电池电催化剂的主要研究方向。2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究41.过渡金属原子簇合物催化剂2.过渡金属螯合物催化剂3.金属碳化物催化剂4.金属氮化物催化剂5.其他催化剂研究现状2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究5Mo6-xMxX8X=Se、Te、SeO、S等，M=Os、Re、Rh、Ru等催化活性受过渡金属种类和化学计量比的影响Chevrelphase,PbM6S8Mo3.7Ru2.3Se8＞Ni0.85Mo6Te8＞Mo4.2Ru1.8.Se8.1.过渡金属原子簇合物催化剂2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究6催化效果Mo4.2Ru1.8.Se8活性比阴极Pt/C催化剂低30～40％，而价格仅为Pt的4％[1]MoxRuySez/cabon作为氧还原电催化剂，单池效率为31％，且未发现有随时间明显衰减的趋势[2]图1采用MoxRuySez/cabon为氧还原电催化剂的PEMFC的单电池性能曲线[2]有希望在燃料电池中代替Pt的氧还原催化剂[1]RWReeve.J.Electrochem.Soc.,1998,145(10):3463～3471.[2]TatianaRomero,Int..J.HydrogenEnergy,1998,23(11):1041～1044.2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究7金属卟啉化合物：四苯卟啉钴(CoTPP)四苯卟啉铁(FeTPP)金属酞菁化合物：酞菁铁(FePc)四羧酸酞菁铁(FePcTc)四羧酸酞菁钴(CoPcTc)分类2.过渡金属螯合物催化剂2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究8催化活性中心金属原子N4螯合物（酞菁），金属离子呈现下面的活性顺序FeCoNiCu≈Mn[3]大环配体Fe2+而言活性顺序为N4N2O2N2S2O4S4[4]载体载体表面存在碱性基团催化活性是有利的，经过碱性气体处理的载体，催化剂活性大于未处理的大于经酸性气体处理的。热处理温度催化活性中心N4-MC-Nx-M[3]FBack,1973,28a:1009[4]HJahnke,TheElectrochem.Soc.,Princeton,NJ,P.3032005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究9小结1)催化活性中心的性质尚且说法不一。2)催化活性仍然不能与传统的Pt催化剂相比，目前公开报道的最好结果是相同条件下Pt活性的65％[5]。3)催化剂的稳定性不够好，制备过程复杂，因而还有待于对其进一步研究。4)催化剂价格低廉、资源丰富，并且对氧的还原具有一定的催化活性且使用寿命比较长。最有希望在燃料电池中代替Pt的氧还原催化剂[5]STOyama.CatalysisToday,1992,15(2):179～200.2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究103.金属碳化物催化剂金属碳化物是通过金属盐或金属混合物在还原气氛下高温还原和碳化处理制得。被誉为“准铂催化剂”种类WCWC+M(M=Ni,Co,Fe，Mo)TaCTaC+MNi33Ta41C26,Co22Ta49C29甲醇和H2氧化阳极催化剂O2还原阴极催化剂2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究11抗CO性能CO对阳极反应的毒化作用虽然能检测到，但非常小，由于CO毒化作用而使阳极电流减小的比例小于6%。CO对WC催化剂的毒化作用是非常缓慢的。低程度中毒的催化剂是非常容易还原的，其催化剂的活性可以恢复，且CO在再生的催化剂的吸附减弱了。图4WC为催化剂的电极在H2＋1％CO中，H2氧化反应电流的改变量与电压的关系2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究12碳化物催化活性的影响因素制备方法气相化学沉积法(CVD)程序升温还原法（TPR）热分解法碳载的碳化物活化处理条件碱液活化浸入H2O2合金化2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究13Cathey等人[6]1979年,研究氮化物在酸性电介质表现出一定的O2还原反应催化活性，但其性能远不如传统的Pt催化剂。Deng等人[7]研究了溅射法制备的Co-C-N混合物在碱性溶液中对氧还原具有很好的催化活性。其中Co0.68C0.16N0.16.的催化剂活性最高,对氧还原起催化作用的有效组分是Co2+/Co3+氧化还原电对，该催化剂上氧还原反应主要以四电子途径进行。4.金属氮化物催化剂[6]WNCathey,U.S.,Bur.Mines,Rep.Invest.,.1979.[7]ZCDeng,J.Electrochem.Soc.,145(10):3507～3512.2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究14小结1)催化活性比较低，稳定性比较差，目前尚处于研究和开发阶段。2)具有一定的催化活性。3)具有较好的抗CO性能4)目前碳化物、氮化物的制备向着高比表面，高分散性实用型发展。比较有希望替代Pt的阳极电催化剂。2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究15杂多酸催化剂Pb2Ru2-xPbxO7-yCrO2Cu/BP(OH)硫化物、氧化物、磷化物、硼化物、钙钛矿等6.其他催化剂2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究16非贵金属催化剂，在催化活性和使用寿命方面，仍不能与传统的Pt催化剂相比。催化机理不明确。催化剂价格低廉、资源丰富，具有一定的催化活性，是一种潜在的可替代贵金属Pt的廉价电催化剂。改进催化剂制备方法，提高活性组分分散度，有可能大幅度地提高其催化活性。非贵金属催化剂在100℃的使用温度下活性不够，若将其用于高温膜燃料电池其性能有可能会提高。运用新技术、新方法或利用交叉学科的优势对低温燃料电池非贵金属电催化剂材料进行研究，提高其活性是一个努力的方向。总体评述2005-5-18SeminarⅡ非贵金属催化剂在燃料电池中的研究17