气相沉积(11)

通过气相反应成核，在固体表面制备各种类型、功能和用途的固态薄膜，膜的厚度在亚微米至数十微米。第十章气相沉积技术1952年联邦德国金属公司的冶金实验室惊奇地发现在1000℃下，在铸铁表面也能得到粘结很好的TiC镀层。从1954年起，他们又在工模具表面也得到了致密、光滑、粘结力良好的TiC镀层，井随之取得了联邦德国、美国、法国、瑞典及日本等国的专利。1真空和真空区域的划分真空状态下气体的稀薄程度叫真空度，单位为牛顿/米2（N/m2），简称帕(Pa)。工程上曾用托(Torr)，1托＝1毫米汞柱(mmHg)＝1/760标准大气压＝133.3帕。真空一般可大致分为五个区域。一、真空的基本知识表真空区域的划分真空区域真空度Pa(mmHg)低真空1.01×105~1.33×102(760~1Torr)中真空1.33×102~1.33×10－1(1~10－3Torr)；高真空1.33×10－1~1.33×10－5(10－3~10－7Torr)超高真空1.33×10－5(10－7)；（1）旋片式真空泵：用于低真空区域，极限真空度约1Pa。2真空的获得(2)用于高真空区域，极限真空为10－7Pa或更高。油扩散泵不能单独使用，必须和前级泵串联使用。排除了空气的不良影响，可防止金属氧化。在处理过程中可减少气体、杂质污染，提供清洁条件。减少气体分子之间的碰撞次数。真空的绝热性强。可降低物质的沸点或气化点。3真空的特点和应用气相沉积分类（1）物理气相沉积（PVD）：利用纯物理手段制备薄膜，如蒸发镀、溅射镀和离子镀；（2）化学气相沉积（CVD）：利用纯化学手段制备薄膜，如高温CVD、中温CVD；（3）等离子体化学气相沉积（PCVD）：在CVD基础上，利用等离子体技术制备薄膜，如直流PCVD、射频PCVD等。薄膜技术包括薄膜制备技术、薄膜检测技术和薄膜应用技术。在真空条件下，用物理方法使欲镀金属以原子或分子团的形式沉积在基材上形成薄膜。物理气相沉积方法：蒸发镀膜、溅射镀膜、离子镀膜和分子束外延等。第一节物理气相沉积(PhysicalVaporDeposition,PVD)镀件置于高真空室内，加热被镀材料使其蒸发或升华，蒸镀材料以原子、分子或原子团形式凝聚在有一定温度的基片表面，冷凝后形成薄膜。一、真空蒸发镀膜蒸镀特点：设备简单可靠，价格便宜；工艺容易掌握；可大规模生产；不易蒸镀高沸点金属。（1）装入工件后用机械泵抽真空至10Pa；（2）开启扩散泵抽至10－5Pa并烘烤基片；（3）溅射清洗基片表面，开启蒸发源；（4）待基片达到沉积温度后，打开挡板，工件旋转，开始蒸镀；（5）蒸镀结束后，关闭蒸发源、旋转机构，冷至低温取出工件。1蒸镀设备及蒸镀过程电阻加热式真空蒸镀装置。蒸发镀膜的基本过程：（1）薄膜的形成过程：1）蒸发源射出的蒸气被基片吸附；2）吸附原子在基片表面扩散产生二维碰撞，形成簇团；3）原子簇团超过某一临界尺寸变为稳定核；4）稳定核继续捕获原子长大；5）稳定核不断生长，与相邻稳定核合并，最终变成连续膜。2成膜机理1）当基材温度高于临界温度时，沉积的原子会重新蒸发，不能成膜；2）当基材温度低于临界温度时，虽然可以成膜，但不利于结晶和获得膜与基体之间的结合牢度。（2）基材表面的成膜温度1）生长型：薄膜生长的初始阶段，晶核在基材表面形核，众多晶核通过表面扩散相互结合并长大。（3）薄膜形成的基本类型（1）2）单层生长型：沉积原子以单原子层的形式在基片表面上均匀覆盖。3）混合生长型：薄膜最初以单原子层生长，然后再以形核长大的方式继续长大。薄膜生长形式取决于薄膜材料的物理性质、薄膜－基片之间吸附力、基片温度等因素。薄膜形成的基本类型（2）（1）真空度1）预真空度：减少镀膜室内残留空气对膜的有害影响。一般大于10－5Pa。2）工作真空度：希望蒸气原子无阻碍地直接达基材表面，有足够的能量进行扩散、迁移，形成致密的高质量膜。一般在10－1～10－3Pa。3影响蒸镀过程的状态与参数蒸发出来的分子(或原子)不与气体发生碰撞直接到达基片表面的条件是：式中：Pr－蒸镀室的压强；L－蒸发源到基片的距离。(若L=200mm，则Pr=6.5×10－2Pa)LPr131）表面清洁度：油污等杂质降低膜的结合力；2）表面温度：低的基材温度将削弱膜与基材间结合力，不利于膜的结晶；3）基材表面的晶体结构：若基材为单晶体，膜也会沿原晶面成长为单晶膜（外延生长）。（2）基材表面状态蒸发温度影响成膜速率和成膜质量。材料的蒸气压p与温度T之间的关系为式中：p－温度T时的饱和蒸汽压（μmHg），T－蒸发温度（K），A、B－与材料性质有关的常数（表10－1）。单位时间内单位面积上蒸发出来的材料质量称为蒸发速率式中：Gm－质量蒸发速率(kg／m2·s)；ps－温度为T时的材料饱和蒸气压(Pa)；MD－物质的摩尔质量；T－蒸发温度(K)。TMpGDsm31038.4TBAplg（3）蒸发温度与蒸发速率（1）元素和化合物的熔点和饱和蒸气压为1.33Pa时的蒸发温度。表7－3*部分元素和化合物的蒸发特性元素或化合物熔点／℃饱和蒸气压为1.33Pa时的蒸发温度／℃元素或化合物熔点／℃饱和蒸气压为1.33Pa时的蒸发温度／℃AgAlAuCrCuFeMoNiTiPt961659106318901084153628901450170017701030121714001397126014802800153017502100SiSnTaWZnAgClAl2O3SiO2WO3ZnS141023232693683420455203017301473183013501250333035003456901800125011401000蒸发温度与蒸发速率（2）膜的厚度分布与蒸发源的形状、蒸发源与基片的相对几何位置有关。为了解决膜的厚度不均现象，镀膜工件要旋转。（4）基材与蒸发源的空间关系（1）电阻加热：用高熔点、低饱和蒸汽压的金属，如W、Mo、Ta等做加热器，加热蒸镀温度小于1500℃的材料。4蒸发源（1）（2）高频感应加热：通过高频感应加热蒸发成膜材料。（3）电子束轰击加热：用电子束轰击蒸发材料使其加热蒸发，特点是局部加热温度很高，适合蒸发高熔点材料。蒸发源（2）（4）激光加热：激光束照射在蒸镀材料表面，使其迅速加热蒸发。适合加热蒸发高熔点镀膜材料。蒸发镀合金膜若沉积合金膜，并在整个基片表面和膜层厚度范围内得到均匀的组分，可采用单电子束蒸发源和多电子束蒸发源沉积。制镜工业广泛采用蒸镀，以铝代银。集成电路镀铝进行金属化，然后再刻蚀出导线。在聚酯薄膜上镀铝：制造小体积的电容器；制作防止紫外线照射的食品软包装袋，经阳极氧化和着色后即得色彩鲜艳的装饰膜。蒸发镀铝膜的应用溅射镀膜有两种方式：（1）离子束溅射：在真空状态下用离子束轰击靶表面，使溅射出的粒子在基片表面成膜。二、溅射镀膜用高能粒子轰击固体靶的表面，使靶原子或分子逸出并沉积在基片上形成薄膜的方法称为溅射镀膜。（2）阴极溅射1溅射镀膜的基本原理利用低压气体的异常辉光放电产生的阳离子在电场作用下高速冲击阴极靶材，溅射下来的粒子转移到阳极基片上沉积薄膜。溅射产额Y：每个入射离子溅射出来的原子数。溅射阈：溅射产额为零时对应的能量。Y值与入射离子能量、靶原子质量、靶表面形貌、组织结构、入射离子入射角度及环境压力等多种因素有关，是衡量溅射效率的参数。真空蒸镀中蒸发原子能量小于1eV。但溅射镀膜被溅射的原子能量可达几十eV。（2）溅射原子向基片迁移：工作真空度为13～0.13Pa时，粒子的平均自由程为0.1～10cm。（3）成膜：射向工件的粒子在基体表面沉积、结晶成膜。2溅射薄膜生成的三个阶段（1）靶面原子的溅射：有三种溅射机理解释1）入射离子使靶材受轰击部位产生局部高温蒸发；2）弹性碰撞使靶材原子逸出；3）上述两者的综合结果。（2）直流三极溅射：为了能在低气压下溅射镀膜，可采用热电子发射源，用于发射电子，增大电离率。靶与基片位于等离子区的两侧，靶加上负电压吸引正离子，产生溅射。三极溅射的特点是溅射气压低(约10-1～10-2Pa)和溅射电压低，膜层质量好，基片温升也较低。6常用溅射方法（1）直流二极溅射镀膜：电子直接冲击基材表面，使基材温度升高到几百度。该装置最简单，操作方便，工作电压高，沉积率较低。在靶材后面放置磁场，使电场与磁场方向垂直。正交的电磁场可有效地将电子的运动束缚在靶面附近，延长电子运动路程，增加电子与气体分子的碰撞几率，提高电离效率。而基片因未被强烈轰击，因而降低了基片温度。磁控溅射沉积速率高，工艺容易控制，重复性好，适用于大面积沉积膜。（3）磁控溅射镀膜溅射镀膜时人为地输入一些反应气体来制取化合物薄膜的方法称为反应溅射法。反应溅射形成的化合物可能发生在靶上，然后迁移到基片表面；也可能是在基片表面发生反应。（4）反应溅射如：氮化钛（TiN）涂层:Ti+N2→TiN(Ti,Al)N涂层:Ti+Al+N2→(Ti,Al)N靶温度低，无相变，成分稳定。溅射的粒子能量大，对基片有清洗和升温作用，形成的薄膜附着力大。可以制备大面积均匀的各种膜。要根据膜的成分制备各种成分的靶，靶的利用率不高等。膜沉积速率比较低。溅射镀膜的特点用溅射镀膜法制备钛类硬膜：用TiN、TiC等超硬镀层涂覆刀具、模具等表面，摩擦系数小，化学稳定性好。具有优良的耐热、耐磨、抗氧化、耐冲击等性能，可提高刀具、模具使用寿命3～10倍。6溅射镀膜的应用（表10－3）用溅射镀膜法制备铬类硬膜：采用Cr，Cr－CrN等合金靶或镶嵌靶，在N2，CH4等气氛中进行反应溅射镀膜，可以在各种工件上镀Cr，CrC，CrN等镀层。纯Cr的显微硬度为425～840HV，CrN为1000～3500HV，硬度高且摩擦系数小，可代替水溶液电镀铬。电镀会使钢发生氢脆、速率慢，而且会产生环境污染问题。可用化学反应镀膜法制作，得到的MoS2膜致密性好，附着性优良。MoS2溅射膜的摩擦系数很低，在0.02～0.05范围内。在实际应用时MoS2有两个问题：•目前在Ag、Cu、Be等基体材料上还不能涂覆；•MoS2膜耐湿性差，在大气中使用要添加Sb2O3等防氧化剂，以便在MoS2表面形成一种保护膜。溅射法制取MoS2膜聚四氟乙烯薄膜的润滑特性不受环境湿度的影响，可长期在大气环境中使用，是一种很有发展前途的固体润滑剂。其使用温度上限为50℃，低于-260℃时才失去润滑性。长时间放置后性能变化不大，是较为理想的固体润滑剂。溅射法制取聚四氟乙烯膜英国Teer涂层公司（1）磁控溅射沉积设备靶车间Teer合资公司：浙江汇锦梯尔公司英国Teer涂层公司（2）各种类型的涂层在镀膜室内引入等离子体，克服了沉积粒子能量低、膜层结合力不高和沉积速率低等缺点。三、离子镀膜1离子镀膜原理在真空条件下，气体放电使气体和被蒸发物质的粒子部分电离，离子轰击基材表面的同时，蒸发物质或其反应物被沉积在基材的表面上。实现离子镀的两个必要条件：（1）有一个气体放电的空间；（2）镀料原子进入放电空间部分离化。粒子在空间运动过程中相互碰撞，有利于提高膜的均镀能力。离子镀膜原理（2）不同PVD法沉积粒子的平均能量沉积方法粒子能量（eV）真空蒸镀0.2溅射镀膜1～50离子镀膜10～200相对于其它PVD技术，离子镀沉积的粒子能量高。高能离子在电场作用下高速轰击基片表面，净化了基片表面，提高了膜的结合强度；使膜表面始终处于活化状态，有利于膜的沉积和生长；(1)热阴极离子镀1）热阴极：用钽丝制成，用于发射热电子。2）高压直流电电源：热电子被加速射向阳极（坩埚），热电子运动过程中与氩原子碰撞电离，产生高密度的等离子体。2常用离子镀膜方法热阴极离子镀特点与用途高浓度电子束的轰击清洗和电子碰撞离化效果好，镀层质量非常高。镀膜区域相对较小，主要用于工具镀。空心阴极效应：当气体辉光放电中两个阴极之间距离小于2倍的阴极辉光放电区的厚度时，电子在两个阴极辉光放电区之间来回振荡，增加了电子和气体分子的碰撞几率，引起更多的