气相沉积技术

材料表面强化技术第三章气相沉积技术气相沉积是利用气相中发生的物理、化学过程，改变工件表面成分，在表面形成具有特殊性能的金属或化合物涂层。TargetMediumSubstrate气相沉积的物理基础相变驱动力是亚稳定的气相与沉积固相之间的吉布斯自由能差，沉积的相变阻力还是形成新相表面能的增加。气相沉积的必要条件是沉积物质的过饱和蒸汽压，过饱和度是气相沉积的动力，遵守形核和晶体长大的一般规律，当结晶条件受到抑制时，则按非晶化规律转变，形成非晶膜。气相沉积的特殊性是气相直接凝固成固相。气相沉积的特点①气相沉积都是在密封系统的真空条件下进行，除常压化学气相沉积系统的压强约为一个大气压外，都是负压。沉积气氛在真空室内进行，原料转化率高，可以节约贵重材料资源。②气相沉积可降低来自空气等的污染，所得沉积膜或材料纯度高。③能在较低温度下制备高熔点物质。④便于制备多层复合膜、层状复合材料和梯度材料。真空技术基础所谓“真空”是指低于101.3kPa的气体状态，即与正常的大气相比，是较为稀薄的一种气体状态。因此，我们所说的“真空”均指相对真空状态。“真空度”和“压强”真空度是对气体稀薄程度的—种度量，最直接的物理量应该是每单位体积中的分子数，气体的压强是指气体作用于单位面积器壁上的压力。真空度的高低通常都用气体的压强来表示。为了方便起见，常根据压强的高低，习惯将真空划分为以下几个区域：粗真空：低真空：高真空：超高真空：极高真空：Pa21101101Pa52101101Pa16101101Pa610101101Pa1010真空真空的获取气体传输泵：旋片式机械真空泵、油扩散泵、分子泵；——前级泵气体捕获泵：分子筛吸附泵、钛升华泵、溅射离子泵和低温泵。——次级泵。旋片式机械泵结构示意图低温泵结构示意图几种常用真空泵的真空使用范围根据成膜过程机理的不同，可将气相沉积技术分为物理气相沉积（PVD）、化学气相沉积（CVD）和物理化学气相沉积（PCVD)三个大类。物理气相沉积一般说来，物理气相沉积是把固态或液态成膜材料通过某种物理方式(高温蒸发、溅射、等离子体、离子束、激光束、电弧等)产生气相原子、分子、离子(气态、等离子态)，再经过输运在基体表面沉积，或与其他活性气体反应形成反应产物在基体上沉积为固相薄膜的过程。真空蒸镀真空蒸发(VacuumEvaporation)镀膜简称蒸发镀，是在真空条件下用蒸发器加热待蒸发物质，使其汽化并向基板输送，在基板上冷凝形成固态薄膜的过程。真空蒸镀的基本过程(1)加热蒸发过程：包括固相或液相转变为气相的相变过程(固相或液相→气相)，每种物质在不同的温度有不同的饱和蒸气压。(2)汽化原子或分子在蒸发源与基片之间的输运，此过程中汽化原子或分子与残余气体分子发生碰撞的次数决定于蒸发原子或分子的平均自由程以及源—基距离。(3)蒸发原子或分子在基片表团的沉积过程，即蒸气的凝聚成核，核生长形成连续膜(气相→固相的相变过程)。蒸发源蒸发源是蒸镀材料蒸发汽化的热源。目前使用的蒸发源主要有以下几类：电阻加热蒸发源用丝状或片状的高熔点金属（钨、钼、钽）做成适当形状的蒸发源，将膜料放在其中，接通电阻加热膜料而使其蒸发。特点：结构简单、操作方便、造价低廉电子束加热蒸发源e型电子枪电子枪发出的电子束直接照射镀料表面，将高速电子的动能转化为加热材料的热能，使镀料熔化蒸发，而进行蒸镀。特点：能量可高度集中，使膜料的局部表面获得很高的温度，能准确而方便的控制蒸发温度。适用于制备高纯度的膜层。激光束蒸发源通过聚焦可使激光束密度达到106W/cm2以上，它以无接触加热方式使膜料迅速气化，然后沉积在基片上形成薄膜。特点：实现化合物沉积，不会产生分流现象，能蒸发高熔点材料。真空蒸镀的特点及应用优点：工艺过程真空度高，因而膜层致密度及纯度高；镀膜工艺过程及设备比较简单、易控制。缺点：膜层与基片结合力差，绕镀性差。溅射溅射现象入射核能离子轰击靶材表面产生相互作用，结果会产生如图所示的一系列物理化学现象，主要包括三类现象：⑴表面粒子：溅射原子或分子，二次电子发射，正负离子发射，溅射原子返回，解吸附杂质（气体）原子或分解，光子辐射等。⑵表面物化现象：加热、清洗、刻蚀、化学分解或反应。⑶材料表面层的现象：结构损伤（点缺陷、线缺陷）、热钉、碰撞级联、离子注入、扩散、非晶化和化合相。溅射机理溅射完全是动能的交换过程。入射离子最初撞击靶体表面上的原子时，产生弹性碰撞，它的动能传递给靶表面的原子，该表面原子获得的动能再向靶内部原子传递，经过一系列的碰撞过程即级联碰撞，其中某一个原子获得指向靶表面外的动量，并且具有了克服表面势垒（结合能）的能量，它就可以溢出靶面而成为溅射原子。在溅射过程中，通过动量传递，95%的离子能量作为热量而被损耗，仅有5%的能量传递给二次发射的粒子。溅射的中性粒子:二次电子:二次离子=100:10:1入射粒子引起靶材表面原子的级联碰撞示意图溅射产额溅射产额是指每一个入射离子所击出的靶材的原子数，又称溅射率或溅射系数。用S表示。溅射产额S的大小与轰击粒子的类型、能量、入射角有关，也与靶材原子的种类、结构有关，与溅射时靶材表面发生的分解、扩散、化合等状况有关，与溅射气体的压强有关。溅射能量阈值当入射离子的能量小于或等于某个能量值时，不会发生溅射，S=0，此值称为溅射能量阈值。与入射离子的种类关系不大、与靶材有关。合金和化合物的溅射合金靶材：为了得到与靶材成分基本相同的膜层，应当加强靶的冷却，使靶处在冷态下溅射，这样就降低了靶内组分的扩散效应。开始溅射时，高溅射率的组分优先溅出，表面该组分贫化，若降低扩散迁移，深层元素不向表面补充，表面低溅射率元素浓度相对增高下多溅出，就可使沉积膜接近靶材成分。化合物靶材：大多数化合物的离解能在10～100eV范围内，而溅射工况下入射离子能量都超过这一范围，所以，化合物靶材在溅射时化合物会发生离解。膜成分和靶组分的化学配比将发生偏差，化合物的离解产物中常常是气体原子，有可能被抽气系统抽掉，所以要补偿膜组分中化学配比的偏差，需要引入适量的“反应气体”，通过反应溅射的方式来纠正化学配比的偏差。例如，氧化物、氮化物或硫化物的溅射中，需要添加一定比例的O2，N2，H2S等参加到溅射气体中进行反应溅射，以保证化学配比。溅射镀膜方法1、二极溅射溅射原理：阴极溅射时，靶材作为阴极，其过程首先是将密闭系统抽至真空度为133.3×10-5～133.3×10-4Pa，然后充入一定量的惰性气体（通常是氩气），此时真空度应保持在133.3×10-3～133.3×10-2Pa。在阴极和阳极之间之间加上3～4kv的高电压，这时惰性气体即产生辉光放电,并部分电离，在阴极周围形成一个暗区。阴极暗区的等离子体包括惰性气体的离子、中性原子、电子和光子。在阴极负高压的吸引下，阴极暗区内的惰性气体离子(如Ar+)被加速，并以极高的速度轰击靶，使靶材溅射出来。从靶材溅射出来的原子或分子以足够高的速度飞向放在周围的零件而形成镀层。由于溅射出来的原子具有10～35ev的动能，因而溅射膜的附着力较强。溅射方法根据特征可分为：直流溅射、射频溅射、磁控溅射和反应溅射。2、射频溅射？如果靶材是绝缘材料，在正离子的轰击下就会带正电，从而使电位上升，离子加速电场就逐渐变小，到停止溅射，至辉光放电停止。在高频交变电场作用下，可在绝缘靶表面上建立起负偏压的缘故。在靶上施加射频电压，在靶处于正半周时，由于电子质量比离子质量小，故迁移率高，在很短时间内飞向靶面，中和其表面累积的正电荷，并且在靶表面迅速积累大量电子，使靶材表面呈负电位，吸引正离子继续轰未靶表面产生溅射。实现了正、负半周中，均可产生溅射。①传统溅射方法缺点：3、磁控溅射•沉积速率比较低，特别是阴极溅射，共放电过程中只有大约0.3％～0.5％的气体分子被电离；•工作气压高；•气体分子对薄膜污染高•是一种高速低温溅射技术，由于在磁控溅射中运用了正交电磁场，使离化率提高到5%～6%，使溅射速率比二极溅射提高10倍以上，沉积速率可达每分钟几百至2000nm。②磁控溅射技术：③磁控溅射原理：电子e在电场E的作用下，在飞向基板的过程中与Ar原子发生碰撞，使其电离成Ar+和一个电子e，电子e飞向基片，Ar+在电场的作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，溅射出中性靶原子或分子沉积在基片上形成膜。另外，被溅射出的二次电子e1一旦离开靶面，就同时受到电场和磁场作用，进入负辉区则只受磁场作用。于是，从靶表面发出的二次电子e1，首先在阳极暗区受到电场加速飞向负辉区。进入负辉区的电子具有一定的速度，并且是垂直于磁力线运动的，在Lonenlz力F＝q(E十v×B)的作用下，而绕磁力线旋转。电子旋转半圈后重新进入阴极暗区，受到电场减速。当电子接近靶平面时速度降为零。以后电子在电场作用下再次飞离靶面，开始新的运动周期。电子就这样跳跃式地向E×B所指方向漂移。电子在正交电磁场作用下的运动轨迹近似一条摆线。若为环行磁场，则电子就近似摆线形式在靶表面做圆周运动。二次电子在环状磁场的控制下，运动路径很长，增加了与气体碰撞电离的概率，从而实现磁控溅射沉积速率高的特点。化合物薄膜占全部薄膜的70%，在薄膜制备中占重要地位。大多数化合物薄膜可以用化学气相沉积(CVD)法制备，但是PVD也是制备化合物薄膜的一种好方法。4、反应溅射溅射键膜中，引入某些活性反应气体与溅射粒子进行化学反应，生成不同于靶材的化合物薄膜。例如通过在O2中溅射反应制备氧化物薄膜．在N2或NH3个制备氮化物薄膜，在C2H2或CH4中制备碳化物薄膜等。将反应气体和溅射气体分别送至基板和靶附近，以形成压力梯度。一般反应溅射的气压都很低，气相反应不显著。但是，等离子体中流通电流很高，对反应气体的分解、激发和电离起着重要作用，因而使反应溅射中产生强大的由载能游离原子团组成的粒子流，与溅射出来的靶原子从阴极靶流向基片，在基片上克服薄膜生成的激活能，而生成化合物。在很多情况下，只要改变溅射时反应气体与惰性气体的比例，就可改变薄膜性质，如可使薄膜由金属导体非金属。离子镀离子镀技术是结合了蒸发与溅射两种薄膜沉积技术而发展起来的一种物理气相沉积方法。二极直流放电离子镀示意图离子镀的定义：是指在真空条件下，利用气体放电使工作气体或被蒸发物质（镀料）部分离化，在工作气体离子或被蒸发物质的离子轰击作用下，把蒸发物或其反应物沉积在被镀物体表面的过程。离子镀的类型：（从离子来源的角度可分为）蒸发源离子镀和溅射离子镀两大类。离子镀技术的特征：在基片上施加负偏压，用来加速离子，增加调节离子的能量。离子镀的主要优点：⑴等离子体的活性有利于降低化合物的合成温度；⑵离子轰击提高了薄膜的致密度；⑶改善了膜层的组织结构；⑷提高膜/基结合力。⑴荷能离子对基体表面的轰击效应：溅射清洗产生缺陷结晶系破坏改变表面形貌气体渗入温度升高和表面成分变化离子镀的特点：清除表面吸附气体和氧化物的污染促使晶格原子离位和迁移而形成空位和间隙原子点缺陷导致破坏表面结晶结构或非晶态化表面粗糙化气体渗入沉积的膜中大部分轰击粒子的能量转成表面加热选择溅射及扩散作用使表面成分有异于整体材料成分⑵荷能离子对基体和镀层界面的轰击效应：物理混合增强扩散改善成核减少松散结合原子改善表面覆盖度增加绕镀性反冲注入与级联碰撞，引起近表面区的非扩散型混合，形成“伪扩散层”界面，即膜基之间的过滤层，厚达几微米，其中甚至会出现新相。这可大大提高膜基附着强度。高缺陷浓度与温升提高了扩散速率，增强沉积原子与基体原子之间的相互扩散即使原来属于非反应性成核模式的情况，经离子轰击表面产生更多缺陷，增加了成核密度，从而更有利于形成扩散—反应型成核模式。优先去除结合松散的原子⑶荷能离子在薄膜生长中的效应：有利于化合物形成清除柱状晶、提高致密度，对膜层内应力的影响，改变膜的组织结构，强化基体表面等；镀料粒子与反应气体激活反应，活性提高，在较低温度下形成化合物轰击和溅射破坏了柱状晶生长条件，转变成稠密的各向异性结构使原子处于非平