第三章 核磁共振氢谱3-耦合与裂分

第三章核磁共振氢谱3.1核磁共振的基本原理3.2核磁共振仪3.3化学位移3.4影响化学位移的因素3.5各类质子的化学位移3.6自旋偶合和自旋裂分3.7偶合常数与分子结构的关系3.8常见的自旋系统3.9简化1HNMR谱的实验方法3.10核磁共振氢谱解析及应用3.6自旋偶合和自旋裂分自旋-自旋偶合自旋核与自旋核之间的相互作用偶合的结果造成谱线增多，称之裂分偶合的程度用偶合常数（J）表示，单位:Hz一、自旋-自旋偶合机理二、（n+1）规律三、核的等价性一、自旋-自旋偶合机理由自旋核在B0中产生的局部磁场分析例如Cl2CH-CH2ClBoCHCH2BoCH3CH2-CH2CH3二、（n+1）规律一组等价质子邻近有n个等价质子，则该组质子被裂分为n+1重峰。如：CH3CH2CH36+1=7重峰CH3CH2CH32+1=3重峰•裂分峰的强度比＝(a+b)n展开后各项的系数比向心规则：•在实际谱图中互相偶合的二组峰强度会出现内侧高、外侧低的情况，称为向心规则。•利用向心规则，可以找出NMR谱中相互偶合的峰。•化学位移值(δppm)：中心(重心)偶合常数值(J)：单位：Hz•相邻两裂分峰之间的距离。•偶合常数J反映的是两个核之间作用的强弱,与仪器的工作频率无关,与化合物的分子结构关系密切。(N+1)规律是一种近似处理要求相互偶合核的化学位移差值△vJ（6J）一组等价质子邻近有两组等价质子(分别为n和m个),则该组质子最多被裂分为(n+1)×(m+1)重峰。CH3CH2CH2OH(3+1)×(2+1)=12重峰例：分子式C8H12O4，1HNMR谱如下，推导其结构WedApr1211:14:462000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=39.69Hz/cm6.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.5001.000不饱和度（UN）=（n+1）+a/2-b/2n：4价原子数目a：3价原子数目b：1价原子数目2价原子数目不影响不饱和度UN=33组峰峰高比=１：２：３单43CCHHCOOCH2CH3COOCH2CH3包括化学等价和磁等价化学等价：化学环境完全相同，化学位移相等，仅出现一组NMR信号。化学等价与否，是决定NMR谱图复杂程度的重要因素。例1：CH3-O-CH3一组NMR信号例2：CH3-CH2-Br二组NMR信号例3：(CH3)2CHCH(CH3)2二组NMR信号例4：CH3-CH2COO-CH3三组NMR信号化学等价有快速旋转(翻转)化学等价和对称化学等价。三、核的等价性σ键的快速旋转导致的化学等价：XYXXNXXHaHbabcdab对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线、面），通过对称操作，可以互换位置的质子。对称操作对称轴旋转其他对称操作（如对称面）等位质子化学等价质子对映异位质子非手性环境为化学等价手性环境为化学不等价C2CH3ClClCH3HaHbHaHbCBrCl在非手性溶剂中化学等价，在手性环境中非化学等价。ClHcClHdHaHbClHdClHcHaHb180o不能通过对称操作或快速机制（构象转换）互换的质子是化学不等价的。HaHbClCH3H3CC2H5•与手性碳原子（其它三个基团不同）相连的CH2上的两个质子是化学不等价的。H3COOCCH2HaHbCH3CH3ab*CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKL*磁等价：分子中某组核化学环境相同，对组外任一核的偶合相等，只表现出一种偶合常数，则这组核称为磁等价核。磁全同的核：既化学等价又磁等价的核。例如：化学等价，磁等价(σ键的快速旋转导致)CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3化学等价，磁不等价HaHbaaˊ,bbˊaaˊ,bbˊXHbF1baabcHaF2Naabbcˊˊˊˊ化学不等价，磁不等价:abc,a(a’),b(b’),ca(a’),b(b’)XHbHcbaabcHaFaabbXYˊˊˊˊH3COOCCH2HaHbCH3CH3R1R3R2HaHbXXYHaHbHcOOCH3HbHcHfHdHeOOHbHaHc•化学等价质子与化学不等价质子的判断CCHaHbClClCHaHbClClOH3CCH3H3CClHbClCH3HaCHaHbBrClOHbBrHaBrHaCH3CH3HbH3CClHbBrCH3HaCCHaHbClHcH3CCCH3CH3OCH3ababNO2HaHbHcHbHaCHCClH3CCH3HaHbABCDEFGHIJKLA,b,c,d等位质子，e,f,g对映异位质子，h,I,j,k,l不等价，3.7偶合常数与分子结构的关系•偶合常数的大小和两核在分子中相隔化学键的数目密切相关。•偶合常数随化学键数目的增加而迅速下降，因自旋偶合是通过成键电子传递的。•两个氢核相距四根键以上即难以存在偶合作用。•谱线分裂的裂距反映偶合常数J的大小，确切地说，反映了J的绝对值。J是有正负号的，但在常见的谱图中往往不能确定它的符号。•质子与质子(1H，1H)之间的偶合通过两个键之间的偶合---同碳质子间的偶合通过三个键之间的偶合---邻碳质子间的偶合大于三键之间的偶合---远程偶合•其他核(19F,31P,13C,2H,14N)与H的偶合。同碳质子间的偶合（2J或J同）Ha—C—Hb,用2J或J同表示。变化范围大。多数为负值。例如OHbHaCOOHOOHaHb21.5HaHbX3.19.110~16HzHb*CCHaHbzHa键角（）的影响：角增大，2J值趋向正的方向变化。HaHbX3.19.1CCHaHb~2Hz1016~5Hz~12HzHbHa3[phone]ooo影响2J的因素取代基电负性的影响：取代基电负性增大，2J值趋向正的方向变化。SHaHbNHaHbOHaHb1.3897PhPhPh2J应用实例例1解释4-氧杂环戊酮衍生物的1HNMR谱Jcf=Jbf=Jcb=8.5Hz,Jed=16.5HzJbc=18Hz,Jcf=5.5Hz,Jbf=9Hz,Jed=16.5Hz邻碳质子间的偶合Ha—C—C—Hb,用3J或J邻表示饱和型化合物3J与两面夹角φ的关系Karplus方程:3J=J0cos2φ0.28(0o≤φ≤90o)3J=J180cos2φ0.28(90o≤φ≤180o)(J08~9Hz,J18011~12Hz)例如乙醇HbHbHbOHHaHaφ=60oJab=2~4Hz，φ=90oJab=~0Hzφ=120oJab=~3Hz，φ=180oJab=11~12Hz快速旋转的σ键，3J6~8Hz环己烷:2Jae=2Jaˊeˊ~12Hz3Jaaˊ（180o）8~12Hz，~10Hz3Jaeˊ（60o）2~6Hz~4HzHaHeHeHaJeaJeeJaaJaeˊˊˊˊˊˊ用于判断烯烃取代基的位置烯烃HcHaHbXJab~2HzJac8~12HzJbc12~18HzJcisJtransJcis1~2Hz2~4Hz5~7Hz9~11Hz例C10H10O的1HNMR谱如下,推导其结构SatMar2409:59:522001:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=37.82Hz/cm9.0008.5008.0007.5007.0006.5006.0005.5005.0004.5004.0003.5003.0002.5002.0001.500J=18Hzba峰:3组，6：1：3UN=10+1-10/2=6含1苯环，2双键（C=C，C=O）峰:3组，6：1：32.3ppm:COCH3CCHaCOCH3H5C6HbJ=18Hz高场（计算）：6.67ppmJo6~8HzJm1~2HzJp0~1Hz芳环上芳氢的偶合X例C11H12O5的1HNMR谱如下，推导其结构FriApr1421:15:122000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=57.83Hz/cm11.00010.0009.0008.0007.0006.0005.0004.0003.000113322红外表明：含酚羟基，COOR。9.0，11.2ppm可重水交换溶剂峰UN=11+1-6=63.65ppm(s,3H):OCH33.3ppm(t,2H),2.7ppm(t,2H):-CH2-CH2-（m，3H）：三取代苯环9.0(s,1H)，可重水交换:酚羟基11.2(s,1H)，可重水交换:酚羟基2个羰基：在-CH2-CH2-两端因此苯环取代基为：2个羟基，1个COCH2CH2COOCH3取代基位置由偶合情况确定。C11H12O5的1HNMR谱的部分放大图FriApr1421:17:392000:(untitled)W1:1HAxis=ppmScale=8.12Hz/cm7.6007.5007.4007.3007.2007.1007.0006.9006.8006.7006.6006.5006.400（d,1H),J=2Hz，1个间位H（dd,1H),J=2Hz,6Hz,1个邻位H，1个间位H（d,1H),J=6Hz，1个邻位HZXYHOCOCH2CH2COOCH3OH通过计算得出具体结构单峰s:singlet（单谱线）双峰d:doublet（双谱线）三重峰t:triplet（三谱线）四重峰q:quartet（四重线）多重峰m:multiplet（多重谱线）双二重峰dd:doubletofdoublets远程偶合芳环体系苯的衍生物Jm=4J~2Hz,Jp=5J0~1Hz吡啶衍生物J2,4J3,5J4,6=4J~2HzJ2.5J3,6=5J0~1Hz呋喃，吡咯类衍生物4J=J2,4=J3,51~2HzN23456X2345大于叁键的偶合称之远程偶合。远程偶合(4J,5J)的偶合常数一般较小，在0~3Hz范围。饱和链烃中的远程耦合不予考虑烯丙基体系：跨越3个单键1个双键高丙烯体系：跨越4个单键1个双键CCCXHaHbHcHaCH3(J≈1Hz)0~3HzJac,Jbc跨四个单键的折线型体系(W型)NHO2NHaHcOHb跨五个单键的折线型体系HbHaHbHaHbHaOHXOHXHaXHaHbHbOXHaOHbXHbOHa其它体系的远程偶合其它核对1H的偶合13C-1H19F-1H31P-1H2H(D)-1H14N-1HI=1/2,符合(n+1)规律。•1JC-H；2JC-C-H；3JC-C-C-H：变化范围大。•13C的天然丰度1.1%，对1H的偶合一般观察不到。•如CHCl3峰98.9%12CHCl3，1.1%13CHCl313C-1HCHCl3的1HNMR谱如下hS1+hS2=1.1%h主19F-1HI=1/2,符合(n+1)规律。2JF-C-H3JF-C-C-H4JF–C-C-C-H变化范围大.2JF-C-H45~90Hz；3JF-C-C-H0~45Hz；4JF–C-C-C-H0~9Hz在1HNMR谱中，表现出19F对1H的偶合裂分;在19FNMR谱中，同样表现出1H对19F的偶合裂分。2nI+1规律I=1,符合(2n+1)规律常见氘代试剂中氘对残存氢的偶合2JD-C-H~1HzCD3CNδ2.0五重峰CD3COCD3δ2.1五重峰CD3SOCD3…δ2.5五重峰2H(D)-1H五重峰的强度比为1：2：3：2：114N-1H•I=1,符合(2n+1)规律。较复杂•宽峰•由于N-H分子间的快速交换，与N连接的H对邻位C-H的偶合平均化，不出现裂分。CH3NH2：甲基H不裂分。