醚 和 环 氧 化 合 物

1醚和环氧化合物10.1醚的命名10.2醚的物理性质10.3醚的制法10.4醚的化学性质10.5冠醚10.6环氧化合物2★简单醚的命名：先命烃基的名称（省去基字），然后加上“醚”(ether)字；两烃基不相同时，脂肪醚将小的烃基放在前面，芳香醚则把芳基放在前面10.1醚的命名3★复杂的醚用系统命名法：选择较长链为母体，有不饱和烃基时，选择不饱和度较大的烃基为母体，烃氧基为取代基。CH3O-甲氧基CH3CH2O-乙氧基PhO-苯氧基★对三、四元环环醚,以“环氧某烷”来命名。4氧杂（噁）oxa；氮杂（吖）Azo；硫杂（噻）thia10.2醚的物理性质OHHORR104.5o110o沸点：因醚分子中无氢键，沸点比分子量相近的醇低，但比烷烃高。溶解度：醚能与水形成氢键，溶解度与分子量相近的醇相近。环醚有较大的溶解度。OOO5一、醇分子间脱水ROHROR+H2OH2SO4H2SO4CH3CH2OHCH3CH2OCH2CH3140oC10.3醚的制法6局限性：（1）仅限于制备单醚（2）只适用伯醇为原料，仲醇、叔醇此条件下，易发生分子内脱水。7二、威廉姆逊(Willianmson)合成法RONa+R'XROR'+NaX反应按SN2机理进行，对RX的选择原则是：（1）选择空间位阻小的RX，如伯、仲卤代烷。（2）避免用ArX，因X直接连在芳环上不易离去。1脂肪醚的合成：注意选用合适的醇钠和卤代烃，如，甲基叔丁基醚的制备：82芳香醚的合成BrNO2O2NNaOCH3BrNaOCH3OCH3NO2O2N(06-12-12)9但:OHHO浓H2SO4O2HOOH浓H2SO4OO3环氧化合物的合成10优点：不会发生消除，比威廉森合成法的限制小。缺点：空阻太大时不好络合，所以，三级丁醚不好用此法合成。三、烯烃的环氧汞化-去汞法反应遵循马氏规则：氢加在含氢较多的碳上，烷氧基加在含氢较少的碳上。四、乙烯基醚的制法由乙炔与醇的加成制备。11CH3CCH+HORHg2+CH3CCH2OR10.4醚的化学性质除某些环醚外，醚是一类很稳定的化合物，与活泼金属、碱、氧化剂、还原剂等不反应。12如：用化学方法分离混合物戊烷，1-戊炔，1-甲氧基-3-戊醇Ag(NH3)2+白色沉淀，滤出；液体分液、干燥戊烷1-甲氧基-3-戊醇戊烷1-戊炔1-甲氧基-3-戊醇固体用稀硝酸分解，得1-戊炔。浓H2SO4分液硫酸层用水稀释，1-甲氧基-3-戊醇油层析出。分液，干燥，重蒸馏。有机层为戊烷二、醚键的断裂：醚怕氢卤酸，特别是HI！RI+H2ORI+ROHR'+HIORHI1.反应活性：HIHBrHCl132.说明：(1)混合醚与氢卤酸作用时，一般是较小的烷基生成卤代烷，当氧原子上连有三级烷基时，则主要生成三级卤代烷。(2)含芳基的混合醚与HX反应，总是生成脂肪卤烃。(3)乙烯基醚在稀酸作用产生醛、酮。例114例2两个烃基都是芳香基，则不易发生醚键的断裂(H3C)3COCH3浓H2SO4CH3OH+(CH3)2C=CH2在有机合成中，成醚反应用于保护醇或酚羟基。如：HOCH2CH2Br(CH3)2CCH2H2SO4OCH2CH2BrCCH3CH3CH3Mg/dryehterOCH2CH2MgBrCCH3CH3CH3H2COH3O+OCH2CH2CH2OHCCH3CH3CH3H2SO4HOCH2CH2CH2OHHOCH2CH2BrHOCH2CH2CH2OH153.反应机理氧与二个1oC相连，发生SN2，氧与2oC、3oC相连，发生SN1。4.同碳二醚ROH+OH+OOR四氢吡喃醚H+/H2OCORORCOH+/H2OOHCHO+ROH16用做保护基。如：OOH+/H2OOH+OTsOHKMnO4OOCOOHCOOHCOOHCOOHHO三、过氧化物的生成H3CH2COCH2CH3O2H3CH2COCH2CH3OOH化学物质和空气中的氧在常温下温和地进行氧化，而不发生燃烧和爆炸，这种反应称为自动氧化。说明：蒸馏醚类化合物前要检查（淀粉-KI试纸），蒸馏时不能蒸干！17检验方法：A、过氧化物+淀粉﹣碘化钾试纸→若试纸变蓝紫色，说明有过氧化物存在。B、过氧化物+硫酸亚铁/硫氰化钾→红色[Fe(CNS)6]3-除去方法：A、用还原剂（FeSO4/稀H2SO4）或（硫代硫酸钠）除去；B、在贮藏醚时，在醚中加少量的钠或铁屑。18定义：烯丙基芳基醚在高温下可以重排为邻烯丙基酚或对烯丙基酚，称为Claisen重排。四、克莱森(Claisen)重排14200oCOCH2CH=CH21414200oCOHCH2CH=CH2OHCH2CH=CH2如果两个邻位都被占据，烯丙基迁移到对位上。OCH2CH=CH2CH3CH3CH3CH3OHCH2CH=CH22,6-二甲基苯基烯丙基醚2,6-二甲基-4-苯基烯丙基苯酚191.反应机理:协同反应机理OH123123αβγ烯丙基苯基醚OH123123αβγ环状过渡态OH123αβγ互变异构OHαβγ邻烯丙基苯苯酚环状过渡态对烯丙基苯苯酚OHHαβγ112233αβγ123OHHOHHαβγOHαβγOH123αβγ当芳基的两个邻位未被占满，重排主要得邻位产物；两邻位被占满，重排到对位，邻、对位均被占，则不发生重排。202.扩展的Claisen重排Claisen重排具有普遍性，在醚类化合物中，若有烯丙氧基（CH2=CH-CH2-O-）与碳碳双键相连的结构，就可发生重排。注意：首先要找准乙烯基和烯丙基片断，烯丙基碳氧键断裂，两烯键碳原子相连，双键位置转移，可得到醛或酮。如：OCH2CHCH2CHCH2CHCH2CH2CHCH2OHCCH2CH2CHCH2HO4-戊烯醛OCHCH2H2C乙烯基烯丙基213.Claisen重排的应用用于制备烃基酚及γ,δ-不饱和醛或酮。O乙烯基烯丙基OC6H5CHCHOCH2CHCHCH3C6H5CHCHOCH2CHCHH3CC6H5CHCHOCH2CHCHH3C22定义：分子中具有-CH2CH2O-重复单位的大环多醚。命名：总原子数+冠+氧原子数：“X-冠-Y”10.5冠醚一、冠醚的结构和命名冠醚是上世纪六十年代发现的一类大环多醚，其特点是分子中有一个空腔，可以容纳一个金属离子，氧原子与金属离子之间的作用力，使金属离子可稳定保持在空腔中。1987年，C.J.Cram,J.M.Lehn和C.J.Pedersen共获得诺贝尔化学奖。23二、冠醚的合成：主要是Willianmson法三、冠醚的性质和应用分子呈环形，中间有一个空隙，氧原子向内，CH2向外。OOOOOO18-冠-618-冠-6冠醚空穴直径0.27nm，K+直径0.266nmOOOOOOK+18-冠-6与K+的配合物24主客体配合物主体(host)客体(guest)★选择性地络合不同金属离子，用于分离金属离子。★作相转移催化剂相转移催化剂（PTC）：将水相中的试剂包在内部带到有机相中，从而达到催化非均相反应的目的。KMnO418-冠-6HOOC(CH2)4COOH100%相转移催化原理：(06-12-14)25比较+KCNCH3CN25oC72hCH2ClCH2CN(20%)+KCNCH3CN25oC0.4hCH2ClCH2CN(100%)18-冠-626研究新热点：手性冠醚手性中心的引入，使其对客体分子具有结构选择性和手性选择性。如：冠醚环上连接环糊精，增加对客体分子的多点识别。OOONO(OCH3)2(OCH3)14环糊精冠醚天然存在的抗菌素如莫能菌素的醚键与Na+结合，其亲酯性烷基处于配合物的外层，故可带Na+透过细菌膜内，破坏膜内外的Na+正常平衡，干扰细胞呼吸，达到抗菌目的。少量莫能菌素能杀死家禽体内的寄生虫。27结构COCHHHH59.2o116o61.6o环的张力较大，易断裂，发生开环反应。10.6环氧化合物三元环醚称为环氧化合物。一、开环反应环氧化合物在酸或碱催化下，容易发生开环反应，生成多中有机中间体：28环氧乙烷还能发生开环聚合反应，合成非离子型表面活性剂，见P328。291.开环反应机理：SN2反应机理(1)酸催化：酸先质子化，而后亲核从环氧环背面进攻碳原子。(2)碱催化：强亲核试剂从环氧环背面进攻碳原子。2、开环的方向及产物的立体化学（1）酸催化：亲核试剂进攻取代基较多的C原子，反式加成。30反应中，C-O键的断裂超过亲核试剂与环碳原子间的键的形成，是SN2反应，但具有SN1的性质，电子效应控制了产物。31如果进攻的环碳原子是手性碳，将导致构型转化：32★环氧化合物与硼烷的反应（2）碱催化：亲核试剂进攻取代基较少的C原子，反式加成。乙硼烷与环氧化合物开环反应也是酸催化开环，硼与氧结合，其作用与质子酸类似，因此，硼烷中的负氢转移到取代基较多的环碳原子上。33OCH3HHH+-OCH3HOCH3HHHOCH31开环2H+碱催化开环主要是试剂活泼，亲核能力强，环氧化合物上无带正电荷或负电荷，C-O键的断裂与亲核试剂和环碳原子间键的形成几乎同时进行，为SN2反应：试剂选择空间位阻小的位置，即进攻取代基较少的环碳原子：如：试剂进攻未涉及手性碳，构型不变：34环氧化合物与格氏试剂的反应也属于碱性开环：OHH3C(1)RMgBrRHOCH2RHCH3R(2)H3O+总结：酸、碱开环，均为SN2历程，亲核试剂总是从氧桥的反位进攻中心碳原子，得到反式开环产物：35（1）乙二醇的生产酸催化水合（后处理困难）二、环氧化合物开环反应的应用（2）二甘醇、三甘醇的生产36（3）甘油的生产三、环氧化合物的制备方法（自学）37P30914题化合物A(C6H10O)经催化加氢生成B(C6H12O);B经氧化生成C(C6H10O);C与CH3MgI反应在水解得到D(C7H14O);D在H2SO4作用下加热生成E(C7H12);E与冷KMnO4碱性溶液反应生成一个内消旋化合物F。又知A与卢卡斯试剂反应立即出现浑浊，试写出A、B、C、F、E、F的可能结构式